胡春義，石瑤瑤，滕曉蕓，劉 權(quán)，任勇源

（1.青島鮮達(dá)物流科技有限公司，山東 青島 266432；2.浙江大學(xué)，杭州 310014）

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類對(duì)水產(chǎn)品的需求不斷增多，對(duì)水產(chǎn)品的品質(zhì)要求也日益提高。影響水產(chǎn)品質(zhì)量和安全的因素較多，除了動(dòng)物本身的健康和人為因素外，最主要的是水環(huán)境質(zhì)量，這影響水產(chǎn)品的養(yǎng)殖、運(yùn)輸和儲(chǔ)存[1]。在水產(chǎn)養(yǎng)殖中，投放餌料的過(guò)剩及動(dòng)物的排泄代謝等過(guò)程產(chǎn)生過(guò)多的氮磷，會(huì)污染水質(zhì)，危害動(dòng)物自身健康。這就需要尋找一類在較短時(shí)間內(nèi)能夠明顯凈化水質(zhì)且無(wú)毒害作用的物質(zhì)。研究表明，用藻類處理污水具有較好的效果，生物量吸收是藻類去除營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的主要機(jī)制，藻類能通過(guò)光合作用吸收水體中的氮和磷，釋放氧氣[2-3]。為了提高廢水處理質(zhì)量，避免藻類的分散流失，可采用細(xì)胞固定化技術(shù)，微藻固定化是廢水處理過(guò)程中保持微藻數(shù)量的一種有效方法[4]。綠藻屬是最常見且氮磷處理效率較高的藻屬[5]。但是，綠藻的最適生長(zhǎng)溫度為20～25 ℃，春秋季使用效果有限，硅藻的最適生長(zhǎng)溫度為14～18 ℃，在春秋季更占優(yōu)勢(shì)[6]。利用硅藻相對(duì)低溫的生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，對(duì)硅藻進(jìn)行包埋用來(lái)處理春秋季的廢水。

用于包埋固定的材料有很多，海藻酸鈉是最常用的聚合物，其成本低、擴(kuò)散性大、產(chǎn)生危害少、固定過(guò)程簡(jiǎn)單快速[7]。研究表明，相比非固定化的小球藻，固定化的小球藻去除氮和磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的效果更好[8]，但是，其機(jī)械性能較差，根據(jù)不同的功能需求，通常需要利用物理共混和化學(xué)改性兩種方法進(jìn)一步處理[9]。殼聚糖是一種天然的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)，無(wú)毒性，可以通過(guò)靜電作用與海藻酸鈉聚陰離子電解質(zhì)結(jié)合，形成一種無(wú)毒性、生物相容性好的天然高分子材料[10]。本文以海水養(yǎng)殖廢水為處理對(duì)象，利用海藻酸鈉包埋硅藻并用氯化鈣和殼聚糖進(jìn)行固定，分別檢測(cè)不同處理時(shí)間下養(yǎng)殖海水廢水中總磷、氨氮、亞硝態(tài)氮的含量和pH 的變化，評(píng)價(jià)春秋季自然水溫下硅藻包埋處理海水養(yǎng)殖廢水的效果，以期為硅藻膠囊處理海水養(yǎng)殖廢水的實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，從而凈化水質(zhì)，提高海鮮養(yǎng)殖和運(yùn)輸過(guò)程的存活率，保證海鮮品質(zhì)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

主要材料有2 種。一是硅藻粉，由奧立安（湖北）生物工程有限公司生產(chǎn)；二是海水養(yǎng)殖廢水樣品，取自江蘇省連云港市對(duì)蝦養(yǎng)殖場(chǎng)。主要儀器有5 種。一是壓力蒸汽滅菌鍋，型號(hào)為YX280，由上海三申醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)；二是可見分光光度計(jì)，型號(hào)為722，由上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；三是臺(tái)式低速離心機(jī)，型號(hào)為TD4，由湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；四是多參數(shù)水質(zhì)分析儀，型號(hào)為SJ-7008 Ⅱ，由河南綏凈環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)；五是多功能快速消解儀，型號(hào)為SJ-16X，由河南綏凈環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)方法

硅藻藻種需要做好馴化。稱取10 g 硅藻粉（主要成分硅藻藻種、藻類分裂素、微量元素、營(yíng)養(yǎng)鹽和礦物質(zhì)等），然后加入純凈水200 mL 浸泡5 d，加入同體積濃度2%的海藻酸鈉，攪拌均勻后，將其滴入濃度為2.5%的氯化鈣溶液和濃度1%的殼聚糖溶液中，兩者同體積混合，固化16 h 后用清水洗3 遍，在純凈水中浸泡3 d 進(jìn)行饑餓處理，待用。

將海水養(yǎng)殖廢水進(jìn)行離心后高壓滅菌。設(shè)置硅藻膠囊（硅藻固定化）與養(yǎng)殖廢水的質(zhì)量比為1∶10，在水溫14.5±0.5 ℃、日光燈照射下處理廢水24 h、48 h、72 h、96 h，然后分別取樣，檢測(cè)總磷（TP）、亞硝態(tài)氮（NO2--N）、氨氮（NH4+-N）和pH 的變化?？偭住喯鯌B(tài)氮、氨氮的檢測(cè)采用多參數(shù)水質(zhì)分析儀，pH 檢測(cè)采用便攜式pH 計(jì)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

將所有數(shù)據(jù)用Excel 軟件進(jìn)行處理，利用SPSS軟件中的獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，最終數(shù)據(jù)用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的形式表示。當(dāng)概率P＜0.05 時(shí)，差異顯著；當(dāng)P＜0.01 時(shí)，差異極顯著。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 總磷去除率

如圖1 所示，海水養(yǎng)殖廢水的初始總磷含量為1.57 mg/L，隨著處理時(shí)間的增加，廢水中總磷含量明顯降低。處理時(shí)間為0～120 h 時(shí)，高濃度組硅藻膠囊去除總磷的能力均強(qiáng)于低濃度組。處理120 h 后，低濃度組廢水總磷含量為0.49 mg/L，去除率達(dá)到68.79%，高濃度組廢水總磷含量為0.17 mg/L，去除率達(dá)到89.17%。

圖1 硅藻固定化處理海水養(yǎng)殖廢水的總磷含量變化

2.2 氨氮去除率

如圖2 所示，隨著處理時(shí)間的變化，海水養(yǎng)殖廢水的氨氮含量明顯降低。處理時(shí)間為0～48 h 時(shí)，氨氮含量出現(xiàn)顯著下降，此時(shí)硅藻膠囊去除氨氮的能力最強(qiáng)。48 h 之后，氨氮含量下降趨勢(shì)變緩。處理時(shí)間為120 h 時(shí)，低濃度組和高濃度組廢水中氨氮含量基本一致，均達(dá)到最低，最終氨氮去除率保持在65.53%～67.29%。

圖2 硅藻固定化處理海水養(yǎng)殖廢水的氨氮含量變化

2.3 亞硝態(tài)氮去除率

如圖3 所示，處理時(shí)間為0～48 h 時(shí)，高濃度組廢水亞硝態(tài)氮含量緩慢降低；48 h 之后，亞硝態(tài)氮含量大幅下降，此時(shí)硅藻膠囊對(duì)亞硝態(tài)氮具有較強(qiáng)的去除效果；處理時(shí)間為120 h 時(shí)，亞硝態(tài)氮含量為118.58 μmol/L，去除率為77.91%。處理時(shí)間為0～48 h 時(shí)，低濃度組廢水亞硝態(tài)氮含量基本不變，甚至有所上??；48 h 之后，亞硝態(tài)氮出現(xiàn)下降趨勢(shì)；處理時(shí)間為120 h 時(shí)，亞硝態(tài)氮含量下降到165.69 μmol/L，去除率為69.13%。由此可見，硅藻膠囊處理廢水中的亞硝態(tài)氮時(shí)，48 h 后才顯著發(fā)揮作用。

圖3 硅藻固定化處理海水養(yǎng)殖廢水的亞硝態(tài)氮含量變化

2.4 pH 變化

如圖4 所示，處理時(shí)間為0～24 h 時(shí)，經(jīng)硅藻膠囊處理，高濃度組廢水pH 顯著降低，水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富，藻類數(shù)量迅速增加，呼吸作用加強(qiáng)，系統(tǒng)產(chǎn)生大量二氧化碳。處理時(shí)間為48 h 時(shí)，海水養(yǎng)殖廢水pH 降到最低，處理時(shí)間為120 h 時(shí)，pH 保持在7.7左右。處理時(shí)間為0～72 h 時(shí)，經(jīng)硅藻膠囊處理，低濃度組廢水pH 逐漸降低，呼吸作用大于光合作用。

圖4 硅藻固定化處理海水養(yǎng)殖廢水的pH 變化

3 結(jié)論

海水養(yǎng)殖廢水成分比較復(fù)雜，不同地區(qū)、不同品種水產(chǎn)品產(chǎn)生的廢水不同，處理效果也大不相同。固定化小球藻對(duì)流動(dòng)海水中氨氮、磷酸鹽的去除率分別為84.49%和72.17%[11]；JY-1 型小球藻固定化處理廢水5 d 后，氨氮、總磷和硝態(tài)氮的去除率分別為96.29%、93.51%、15.84%，其對(duì)亞硝態(tài)氮的去除效果不明顯[12]；廢水磷含量為1 mg/L 時(shí)，包埋的銅綠微囊藻對(duì)磷的去除率達(dá)到79.19%[13]。試驗(yàn)結(jié)果表明，硅藻固定化處理海水養(yǎng)殖廢水120 h 時(shí)，氨氮、總磷和亞硝態(tài)氮的去除效果均較好。微藻可以吸收廢水中的有機(jī)氮和無(wú)機(jī)氮，首先利用氨氮，再利用硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮[14]。處理時(shí)間為48 h 時(shí)，經(jīng)硅藻膠囊處理，高濃度組廢水pH 降到最低，之后緩慢升高；處理時(shí)間為72 h 時(shí)，經(jīng)硅藻膠囊處理，低濃度組廢水pH 達(dá)到最低，之后開始升高。硅藻固定化能夠凈化春秋季海水養(yǎng)殖廢水，在進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用時(shí)，首先需要對(duì)硅藻藻種進(jìn)行饑餓處理，從而保證短時(shí)間內(nèi)有較好的污染物去除效果[15]。