楊清宇,張魁芳,劉志強(qiáng),凌誠*

（1.廣東省富遠(yuǎn)稀土有限公司，廣東 平遠(yuǎn) 514600；2.廣東省科學(xué)院資源利用與稀土開發(fā)研究所，廣東 廣州 510651）

金、銀、錳金屬作為我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支撐金屬，他們在錢幣鑄造、儀器生產(chǎn)及鋼鐵冶金方面有很大的需求量［1］。雖然，我國金銀礦資源類型較多，總體儲量較為豐富，但大礦、富礦較少，大多為伴生礦［2-3］。所以，伴生礦的開發(fā)和利用有較大的潛力［4-5］。

云南某礦，其礦石中金含量為1.91%、銀為23.25%，當(dāng)進(jìn)行直接氰化浸出時(shí)，金的浸出率最高可以達(dá)到90%，但銀的浸出率僅為30%左右。研究發(fā)現(xiàn)，礦物中的銀除去自由態(tài)之外，多以伴生的形式存在于褐鐵礦和鉛硬錳礦中，采用常規(guī)的選礦方法難以得到高品位的銀精礦和錳精礦，也難以獲得較好的銀浸出率指標(biāo)［6］。因此，在氰化浸出前需先對礦物進(jìn)行錳、銀分離，這樣不僅可以提高銀的浸出率，還可以減少氰化過程中氰化物的消耗。鑒于錳銀礦的性質(zhì)，常規(guī)的火法冶金不僅很難較好地分離錳、銀，而且冶煉過程能耗大，并會產(chǎn)生較大污染［7］。而濕法錳還原的先錳后銀的分離工藝不僅能在常溫下進(jìn)行，而且可以較好的分離和回收兩種金屬，現(xiàn)已成為對錳銀礦進(jìn)行錳、銀分離的主要方法［8-10］，現(xiàn)已報(bào)道的分離工藝主要有黃鐵礦法［11］、硫酸亞鐵法［12］和過氧化氫法［13］等。

若采用酸性浸出預(yù)處理，在氰化浸出時(shí)易生成劇毒HCN氣體。因此，本文先在不同反應(yīng)條件下對云南某礦的礦物進(jìn)行直接堿性浸出，隨后進(jìn)行氰化浸出，并討論了各種因素對分離結(jié)果的影響。

1 礦物性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 礦物組成

實(shí)驗(yàn)原料為云南某金礦的礦物，其主要含量列于表1。由表1可知，金礦中主要成分為褐鐵礦，其次是磁赤鐵礦和磁鐵礦。

表1 原料中主要礦物組成及含量Table 1 The main mineral type and content of raw material

銀在主要礦物中的含量列于表2。由表2可知，礦物中的銀，除了少部分以自由態(tài)存在之外，大多數(shù)以伴生的狀態(tài)存在于褐鐵礦和鉛硬錳礦中。而這兩種礦物中所含的錳多數(shù)以軟錳礦和硬錳礦等氧化物形式存在，化學(xué)成分多為MnO2。

表2 主要礦物中的銀含量Table 2 The content of silver in the main mineral

圖1為銀在礦物中的SEM圖。從圖1可以看出：自由態(tài)的銀以獨(dú)立形式存在于礦物中，其可直接與氰化物接觸，從而易被浸出；存在于褐鐵礦中的銀，多以類質(zhì)同象或微細(xì)粒包體形式分布在錳礦中，從而導(dǎo)致在直接氰化浸出時(shí)無法被浸出［14］，所以Ag直接氰化浸出率僅30.26%。為提高Ag氰化浸出率，需采用預(yù)處理方法解離Mn和Ag。

圖1 礦物中銀的SEM圖Figure 1 SEM images of the silver in the mineral

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 浸出原理

礦石中包覆銀的錳氧化物為MnO2，采用NH3-NH4+體系進(jìn)行分離。首先Cu單質(zhì)與Cu2+反應(yīng)生成Cu+，Cu+將Mn4+還原為Mn2+，從而釋放出銀。化學(xué)反應(yīng)如下所示。

1.2.2 浸出實(shí)驗(yàn)

堿性浸出，首先稱取150 g的褐鐵礦，將其與浸出液按一定液固比混合后，再加入還原劑銅絲，在一定攪拌速度下反應(yīng)一定時(shí)間，然后將浸出液定容至1 L，最后檢測浸出液中錳的含量。

氰化浸出，首先將100 g的浸出渣和200 g的水加入到氰化浸出槽中，再用NaOH調(diào)整溶液pH值至10—11，然后以3 kg·t-1的用量加入NaCN進(jìn)行氰化處理，氰化浸出時(shí)間為36 h，最后檢測浸出渣中Ag的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出劑選擇

取實(shí)驗(yàn)原料褐鐵礦150 g，其粒度為-0.044 mm占83%，其中錳含量為2.77%、鐵含量43.64%、Ag含量為50 g·t-1。綜合考慮浸出效果及成本，選取氯化銨和硫酸銨作為浸出劑，考察錳的浸出對銀氰化浸出結(jié)果的影響，其結(jié)果列于表3。

表3 堿性浸出條件探索及結(jié)果Table 3 The exploration and results of the direct alkaline leaching method

由表3可知：在兩種NH3-NH4+體系中，金的浸出率都很接近，而錳的浸出率存在一定的差異；錳的浸出率比較高時(shí)，銀浸出率相比直接氰化浸出（30.26%）的顯著地提高，表明錳的浸出對于銀的氰化浸出有促進(jìn)作用。使用氯化銨直接堿性浸出時(shí)會有部分銀進(jìn)到浸出液中，造成銀的分散和損失，而且兩種銨鹽體系中銀的氰化浸出率也比較接近。所以，選取硫酸銨體系作為浸出劑。

2.2 浸出劑濃度

為考察氨水和銨根濃度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在還原劑銅絲的加入量為4 g、反應(yīng)時(shí)間4 h、液固比為3∶1的條件下，進(jìn)行氨水和銨根濃度的實(shí)驗(yàn)。在配置浸出液時(shí)，量取不同體積的濃氨水（13 mol·L-1）與一定量的硫酸銨溶液，制備浸出液。氨水和銨根濃度對浸出結(jié)果的影響如圖2所示。

圖2 氨水和銨根濃度對浸出結(jié)果的影響Figure 2 Effect of ammonia and ammonium concentration on leaching rate

從圖2可以看出：當(dāng)銨根濃度固定為1.5 mol·L-1時(shí)，錳的浸出率隨著氨水的使用量變化而有一些波動(dòng)，但是Ag的氰化浸出率隨用量增加而逐步增大，這可能是由于在氨水使用量增加時(shí)，浸出液的pH增加，導(dǎo)致Mn2+生成了Mn（OH）2沉淀所致；當(dāng)濃氨水用量固定為1.5 mL（浸出液中濃度0.019 5 mol·L-1）時(shí)，錳的浸出率隨著銨根離子濃度的增加而增大，這主要是銨根離子與錳離子形成配合物，使錳的溶解度增大；銨根離子為3 mol·L-1時(shí)，Ag氰化浸出率明顯高于其它條件，說明經(jīng)高濃度的銨根離子溶液浸出，可以促進(jìn)氰化過程中銀的浸出，進(jìn)一步表明Mn與Ag浸出的相關(guān)性。

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，高濃度的氨水和銨根均有利于Ag的浸出，但是當(dāng)氨水和銨根的濃度過高時(shí)，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)有較多Ag進(jìn)入直接堿性浸出液中，造成Ag的分散和損失。為了盡可能的使Ag能夠在氰化浸出中與Au一起浸出以便于回收，實(shí)驗(yàn)時(shí)氨水和銨根的濃度應(yīng)盡量低。當(dāng)銨根濃度為1 mol·L-1時(shí)，還原劑銅絲有剩余，所以選擇銨根濃度為1.5 mol·L-1比較合適，同時(shí)應(yīng)選用濃度相對低的濃氨水，這樣也可以減少氨水的揮發(fā)，保護(hù)環(huán)境。

2.3 液固比實(shí)驗(yàn)

在浸出液中銨根濃度為1.5 mol·L-1和濃氨水用量為1.5 mL、還原劑銅絲用量為4 g、反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，考察不同液固比對錳浸出率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固比對錳浸出率的影響Figure 3 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)液固比的增加，錳的浸出率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當(dāng)液固比為2∶1時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)有0.67 g還原劑銅絲沒有溶解，這可能是因?yàn)橐合鄿p少使還原劑銅絲與液相的接觸不夠充分而導(dǎo)致反應(yīng)速度下降所致，同時(shí)此液固比下錳浸出率較低也說明了還原劑銅絲對錳的浸出起到催化作用。當(dāng)液固比為3∶1時(shí)，錳的浸出率最高，從而可以更大程度破壞Mn-Ag間作用，釋放被錳礦包裹的Ag，提高Ag的氰化浸出率。結(jié)果表明，適宜的液固比為3∶1。

2.4 浸出時(shí)間實(shí)驗(yàn)

在浸出液中銨根濃度1.5 mol·L-1和濃氨水用量1.5 mL、還原劑銅絲用量4 g、液固比3∶1的條件下，考察浸出時(shí)間對錳浸出率的影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對錳浸出結(jié)果的影響Figure 4 Effect of reaction time on leaching rate

從圖4可以看出，隨著浸出時(shí)間的增加，浸出液中錳的含量呈上升趨勢，在2和3 h情況下，還原劑銅絲未能反應(yīng)完全，而反應(yīng)時(shí)間超過4 h后，錳的浸出效果趨于平衡。綜合經(jīng)濟(jì)成本方面考慮，4 h是比較適宜的反應(yīng)時(shí)長。

2.5 還原劑用量

在浸出液中銨根離子1.5 mol·L-1和濃氨水用量1.5 mL、反應(yīng)時(shí)間4 h，液固比3：1的條件下，考察還原劑銅絲用量對錳浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 還原劑銅絲用量對錳浸出結(jié)果的影響Figure 5 Effect of the amount of copper wire reductant on leaching rate

從圖5可以看出，錳的浸出率隨著還原劑銅絲的用量增加而增加。當(dāng)銅絲用量較少時(shí)，其消耗較少，使得錳浸出效果比較差；當(dāng)銅絲添加增加時(shí)，其與浸出液接觸的面積增加，所以單位時(shí)間內(nèi)參加反應(yīng)的銅絲量增加，這樣一定程度上加速促進(jìn)錳的浸出反應(yīng)，錳浸出率增大；當(dāng)還原劑銅絲加入5 g時(shí)，出現(xiàn)銅絲消耗未完全的情況，造成還原劑銅絲的損失。所以，適宜的還原劑銅絲用量為4 g。

2.6 優(yōu)化工藝流程

在條件實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，針對含金銀褐鐵礦提出直接堿性浸出預(yù)分離錳銀—氰化浸銀的原則工藝流程。優(yōu)化工藝流程示意圖如圖6所示。

圖6 優(yōu)化工藝流程圖Figure 6 Optimized process flow chart

3 結(jié)論

（1）云南某礦物無法使用簡單的選礦方法分離其中錳和銀，實(shí)驗(yàn)使用直接堿性浸出方法對礦物進(jìn)行處理，將Ag從錳氧化物包裹中釋放出來。浸出最佳工藝條件為初始浸出液中NH4+濃度為1.5 mol·L-1和氨水用量為1.5 mL（初始浸出液中濃度0.019 5 mol·L-1）、4 g還原劑銅絲、液固比3∶1、反應(yīng)時(shí)間4 h，在此條件下錳浸出率達(dá)到47.2%，而銀不被浸出，實(shí)現(xiàn)了銀錳預(yù)分離。經(jīng)堿浸后的渣再行氰化浸出，銀的氰化浸出率可提升至71.66%。

（2）本工藝方法所使用的浸出劑原料價(jià)廉易得、生產(chǎn)成本較低、操作過程簡單，在較短的浸出時(shí)間內(nèi)可較好實(shí)現(xiàn)錳和銀的分離，且對環(huán)境污染小，綜合來看具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。