劉宏江,曾燕*,李鵬,李石敬敏

（1.廣東省科學(xué)院中烏焊接研究所/廣東省現(xiàn)代焊接技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510650；2.華南理工大學(xué)前沿軟物質(zhì)學(xué)院，廣東 廣州 510640）

鋁及其合金，由于密度小、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率高及價格廉等特異性能，在軍用、民用和工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。連接鋁和鋁、鋁和其他異種金屬的方法很多，冶金連接是其中最牢固、最可靠和最多被使用的方法［1］。釬焊屬于冶金連接，是3種主要焊接方法之一，其歷史悠久，具有不傷母材、連接精密、焊接強度高等優(yōu)點，被廣泛使用在鋁及其合金的相關(guān)連接中［2-3］。

鋁及其合金較難被釬焊，主要是因為其表面有一層極為致密的氧化膜。并且由于鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，在有氧的環(huán)境下已被去除氧化膜的鋁表面很容易重新被氧化，再次生成新的氧化膜覆蓋［4-5］。鋁表面的氧化膜若不能有效去除，將阻礙液態(tài)鋁釬料在母材表面的潤濕，從而影響釬焊效果［6］。去除鋁表面的氧化膜可以用物理方法也可以用化學(xué)方法，在實際應(yīng)用中常用化學(xué)方法，即通過鋁釬劑進行去除［1］。鋁釬劑可通過其成分中的主體陰離子進行分類，以氯離子為主的稱氯化物釬劑、以氟離子為主的稱氟化物釬劑，也可以通過釬劑焊后的腐蝕情況進行分類，有腐蝕的稱腐蝕性釬劑、沒腐蝕的稱無腐蝕釬劑，還可以通過軟硬釬焊進行相應(yīng)的分類，低于450℃的稱軟釬劑、高于450℃的稱硬釬劑［1，7-9］。

氟鋁酸鉀既屬于氟化物釬劑也屬于無腐蝕釬劑和 硬 釬 劑［1，10］，由于其熔液具有低粘度、低表面張力、高流動性，以及能有效去除鋁表面的氧化膜等特性，在近現(xiàn)代鋁釬焊工業(yè)中得到廣泛地應(yīng)用［11-12］。制備氟鋁酸鉀的方法有多種。本文通過XRD和DSC-TGA分析，比較、探討了不同制備方法對氟鋁酸鉀成分及性能的影響，同時通過掃描電鏡和激光粒度儀對粉狀氟鋁酸鉀樣品進行了表征分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用的試劑主要包括氟化鋁（分析純，上海阿拉丁有限公司）、氟化鉀（分析純，上海邁瑞爾有限公司）、氫氟酸（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）、氫氧化鋁（分析純，廣州化學(xué)試劑廠）、碳酸鉀（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），以及去離子水。

1.2 儀器

實驗所用的儀器主要包括：SARTORIUS AG BT224分析電子天平及與其相配套的稱量瓶和干燥器，METTLER TOLEDO HE83鹵素水份測定儀，國產(chǎn)FA101實驗室防腐烘箱，SG2-3-10系實驗用坩堝式電阻爐，SmartLabⅢX射線衍射儀，耐馳STA409PC型差示掃描熱分析儀，NOVA NANO SEM 450掃描電鏡，Mastersizer 3000激光粒度儀。

1.3 實驗方法

分別采用5種不同的方法，即干磨法、水磨法、燒結(jié)法、熔融法、氫氟酸化合法，制備氟鋁酸鉀。

1.3.1 原料的選擇

干磨法、水磨法、燒結(jié)法和熔融法，均選用無水的AlF3和KF為原料進行制備，其中AlF3和KF的質(zhì)量比為54.7∶45.3；氫氟酸化合法以氫氟酸、氫氧化鋁和碳酸鉀為原料進行制備，其中Al、K、F元素含量與上述4種方法一樣，而氫氟酸（濃度40%）、氫氧化鋁和碳酸鉀的質(zhì)量比為56.7∶21.0∶22.3。

1.3.2 制備方法

干磨法，將給定比例的AlF3和KF放入研缽中研磨混勻，粉碎，過孔徑0.15 mm的篩子。水磨法，將給定比例的AlF3和KF放入研缽中，加入適量的水進行研磨，之后將研磨混合液在180℃下烘干，粉碎，過孔徑0.15 mm的篩子。燒結(jié)法［1］，將給定比例的AlF3和KF放入研缽中研磨混勻，在400℃下燒結(jié)1h，然后取出冷卻，粉碎，過孔徑0.15 mm的篩子。熔融法，將給定比例的AlF3和KF放入研缽中研磨混勻，在800℃下熔融1h，然后取出冷卻，粉碎，過孔徑0.15 mm的篩子。氫氟酸化合法［13-14］，先用過量氫氟酸和氫氧化鋁反應(yīng)，再加入碳酸鉀繼續(xù)反應(yīng)，整個過程中需不斷攪拌以確保反應(yīng)完全，控制終點PH=4—6，然后將反應(yīng)沉淀液在180℃下烘干，粉碎，過孔徑0.15 mm的篩子。

1.4 物相、熔化溫度及表征

利用SmartLabⅢX射線衍射儀，對所制備的氟鋁酸鉀樣品進行XRD分析［15］。儀器相關(guān)參數(shù)為電壓40 kV、電流40 mA、掃描速度10 °·min-1、步長0.01 °、檢測角度范圍20—75 °。

利用耐馳STA409PC型差示掃描熱分析儀，對所制備的氟鋁酸鉀樣品進行DSC-TGA分析［16］。保護氣體為高純氮氣，測試溫度范圍為室溫至1000℃，升溫速率為10℃·min-1，坩堝材質(zhì)為三氧化二鋁。

利用Nova Nano SEM 450掃描電鏡和Mastersizer 3000激光粒度儀，對所制備的粉狀氟鋁酸鉀樣品進行掃描電鏡和激光粒度儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)果分析

對5種方法制備的氟鋁酸鉀樣品進行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見：采用干磨法制備的樣品，其物相組成 除AlF3和KF外 還 有KF·2H2O，這 表 明AlF3和KF沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而KF在研磨過程中部分發(fā)生吸潮，所以出現(xiàn)KF·2H2O產(chǎn)物；采用水磨法制備的樣品，其中只有少部分AlF3與KF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成K3AlF6，AlF3殘留較多；采用燒結(jié)法制備的樣品，其中大部分AlF3與KF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成K3AlF6和KAlF4，AlF3殘留較少；采用熔融法制備的樣品，其中AlF3與KF全部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成KAlF4、K3AlF6和K2AlF5，AlF3沒有 殘 留；采 用 氫氟酸化合法制備的樣品，氫氟酸、氫氧化鋁和碳酸鉀完全發(fā)生反應(yīng)，沒有反應(yīng)物殘留。綜上所述，用原料AlF3和KF制備氟鋁酸鉀時，必須具備一定的反應(yīng)溫度，溫度越高反應(yīng)越完全。

圖1 不同制備方法樣品的物相分析結(jié)果Figure 1 Phase analysis results of samples prepared by different preparation methods

水磨法和燒結(jié)法的殘留物為AlF3，而不是KF，這是因為KF的化學(xué)活性高于AlF3所致。在AlF3和KF反應(yīng)的過程中KF會優(yōu)先反應(yīng)完，首先KF+AlF3→KAlF4，然后2KF+KAlF4→K3AlF6。熔融法相對燒結(jié)法多出物相K2AlF5，這是因為熔融法是燒結(jié)法在不斷升溫中的延續(xù)，將燒結(jié)法未反應(yīng)完的反應(yīng)物繼續(xù)反應(yīng)所致。在升溫的條件下，燒結(jié)法中未反應(yīng)的AlF3會和含量最多的K3AlF6繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)而生成K2AlF5，即AlF3+2K3AlF6→3K2AlF5。熔融法和氫氟酸化合法都屬完全反應(yīng)，產(chǎn)物的主相均為KAlF4，但兩者也存在明顯區(qū)別：熔融法產(chǎn)物中的是K2AlF5相，而氫氟酸化合法的是K2AlF5·H2O相，這是因為熔融法沒有水的介入，而氫氟酸化合法有水的介入；熔融法產(chǎn)物中有K3AlF6相，而氫氟酸化合法沒有該相，這是因為制備溫度不同造成的，熔融法為800℃，而氫氟酸化合法為180℃，根據(jù)KFAlF3系相圖［1，17］，產(chǎn)物中的K2AlF5相在505℃時會部分 分 解 為KAlF4和K3AlF6，即2K2AlF5?KAlF4+K3AlF6。

2.2 熔化溫度結(jié)果分析

對5種方法制備的氟鋁酸鉀樣品進行DSCTGA分析，其結(jié)果如圖2所示，從圖2可見：采用干磨法和水磨法制備的樣品，均在溫度90℃左右處存在一個峰，這是因為殘留物存在水相成分所致，而在584℃左右處都有一個跳躍，這是因為在DSC分析升溫過程中AlF3和KF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所致；用AlF3和KF原料制備氟鋁酸鉀樣品時，采用干磨法和水磨法制備的產(chǎn)物熔點最高約為584℃，熔融法制備的產(chǎn)物熔點最低為563.4℃，而燒結(jié)法介于二者之間有兩個峰，一個強峰在564.0℃、一個弱峰在602.3℃處，這是因為熔點與反應(yīng)程度相關(guān)，反應(yīng)完全度越高熔點越低；氫氟酸化合法的產(chǎn)物熔點為566.6℃，這是因為氫氟酸化合法也是完全反應(yīng)。

圖2 不同制備方法樣品的DSC-TGA分析結(jié)果Figure2 DSC-TGA analysis results of samples prepared by different preparation methods

2.3 結(jié)果與討論

干磨法、水磨法和燒結(jié)法均存在未反應(yīng)的AlF3，產(chǎn)物熔點較高。熔融法和氫氟酸化合法的反應(yīng)物反應(yīng)完全、沒有殘留，雖然二者產(chǎn)物的物相組成不同，但熔點接近，這是因為二者有共同的物相K2AlF5，而 他 在505℃時 可 部 分 分 解 為KAlF4和K3AlF6，從而讓氫氟酸化合法在熔點溫度下存在K3AlF6相，變得和熔融法的物相組成相同；氫氟酸化合法的產(chǎn)物熔點略高熔融法3.2℃，這是因為氫氟酸化合法中的K2AlF5·H2O相在DSC分析的升溫過程中吸熱失去結(jié)晶水所致。

氟鋁酸鉀的釬劑助焊性能只在熔化條件下會體現(xiàn)出來，綜上所述可認為氫氟酸化合法和熔融法制備的氟鋁酸鉀品質(zhì)相當，由于氫氟酸、氫氧化鋁和碳酸鉀比AlF3和KF更便宜、更易得，氫氟酸化合法的能耗更少、更容易粉碎，表明氫氟酸化合法比熔融法更適合規(guī)?；a(chǎn)。

3 氟鋁酸鉀樣品的形貌特征及粒度分布

利用掃描電鏡和激光粒度儀，對氫氟酸化合法制備的粉狀氟鋁酸鉀樣品進行表征分析，結(jié)果如圖3和 圖4所 示。

圖3 粉狀氟鋁酸鉀樣品的不同尺寸掃描電鏡圖Figure 3 SEM images of powdered potassium fluoroaluminate samples of different sizes

圖4 粉狀氟鋁酸鉀樣品的粒度分布曲線Figure 4 Particle size distribution curve of powdered potassium fluoroaluminate sample

從圖3和圖4可見：粉狀氟鋁酸鉀的形狀呈不規(guī)則，這是因其通過化學(xué)反應(yīng)生成所致；粉狀氟鋁酸鉀的粒度呈正態(tài)分布，Dv（50）=11.6 μm，這可通過制粉工藝進行控制和實現(xiàn)，這樣的粒度分布能有效發(fā)揮氟鋁酸鉀作為釬劑去除鋁表面氧化膜的性能。

4 結(jié)論

（1）干磨法、水磨法和燒結(jié)法，反應(yīng)未完全，產(chǎn)物熔點較高；熔融法和氫氟酸化合法，反應(yīng)完全，產(chǎn)物熔點較低。

（2）熔融法和氫氟酸化合法產(chǎn)物的相組成在常溫下不同，但在熔點溫度下的物相組成相同，兩者的熔點接近，制備出的氟鋁酸鉀品質(zhì)相當。

（3）氫氟酸化合法相對熔融法，生產(chǎn)原料價廉易得、生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)成本較低，在大規(guī)模生產(chǎn)中推薦使用氫氟酸化合法。