馮玥焓,王磊,劉楊,宋秀,王子原,劉世忠,李嘉榮

（1.東北大學材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110819；2.中國航發(fā)北京航空材料研究院先進高溫結(jié)構(gòu)材料重點實驗室，北京 100095）

鎳基單晶高溫合金是用于航空發(fā)動機和燃氣輪機渦輪葉片的材料，具有良好的綜合力學性能［1］。因此，開發(fā)出一種具有優(yōu)異承溫能力、穩(wěn)定高溫強度及良好綜合性能（特別是良好持久性能及組織穩(wěn)定性）的可實際應用的新一代高溫合金是必要的［1-2］。鎳基單晶高溫合金中通常含有10種以上元素，其中熔點高、具有大原子半徑的難熔合金元素的添加起到了固溶強化、穩(wěn)定組織等作用，顯著改善了合金的綜合性能［3-4］。

從單晶高溫合金的發(fā)展進程來看，難熔金屬元素在合金中的含量（質(zhì)量分數(shù)）已從第一代單晶的14.6%增加到第三代的20.7%左右［5］，這就使得合金在獲得較高的承溫能力和強度的同時產(chǎn)生了新的組織穩(wěn)定性問題，即更易形成TCP有害相［6］。一般而言，TCP相富含難熔元素，其析出會使基體中難熔元素的固溶強化效果顯著下降。此外，鎳基單晶中的TCP相為脆性相，服役過程中易成為裂紋和裂紋擴展的快速通道，嚴重惡化合金的高溫性能［7］。為獲得更高的組織穩(wěn)定性，第四代鎳基單晶高溫合金中引入了Ru元素［8］。Ru的加入，在抑制TCP有害相析出的同時可顯著提高合金的抗氧化、抗蠕變和耐腐蝕性能，使得新一代單晶高溫合金具有更為優(yōu)異的高溫力學性能和組織穩(wěn)定性［9］。對于第四代以上的新型單晶高溫合金而言，準確判定Ru元素合適的添加量，無論是對于合金的承高溫能力、組織穩(wěn)定性及綜合高溫性能的優(yōu)化設計，還是衡量新一代合金的生產(chǎn)成本，均具有十分重要的實際意義。

目前，國內(nèi)對于第四代鎳基單晶高溫合金的研發(fā)尚處于探索和試制階段，對于新型合金的復合強韌化機制尚不十分明晰，Ru含量對新型合金顯微組織演化及作用機理的研究尚不統(tǒng)一［10］?；诖?，本文采用高溫度梯度真空定向凝固方法，使其他元素質(zhì)量分數(shù)為定值，研究Ru含量對一種新型單晶高溫合金鑄態(tài)組織、熱處理態(tài)組織影響的規(guī)律，探討Ru元素對合金組織演化及變形行為的作用機理，為我國新型四代單晶高溫合金的成分優(yōu)化設計提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗材料與研究方法

本研究選用我國自主研制的一種第四代鎳基單晶高溫合金，在Ni-Cr-Al-W-Mo-Ta-Re體系的基礎上，采用高溫度梯度真空定向凝固法，在保持其他元素質(zhì)量分數(shù)不變的情況下，分別添加質(zhì)量分數(shù)為1%、3%和5%的Ru元素（以下簡稱1Ru合金、3Ru合金、5Ru合金），用螺旋選晶法制備出［001］取向合金試棒。合金成分列于表1。

表1 不同Ru含量合金的化學成分Table 1 Nominal chemical compositions of the alloys with different Ru contents

通過NETZSCH DSC 404F3差示掃描量熱儀，以10℃·min-1的速率從500℃升溫至1420℃，測量3種合金的相變溫度、固相線溫度和液相線溫度。依據(jù)消除低熔點相、減少枝晶偏析、避免產(chǎn)生初熔組織的原則，制定每種合金最佳的固溶處理制度，進一步進行1150℃×4 h/AC+870℃×24 h/AC的二級時效處理。

利用光學金相顯微鏡OLYMPUS GX71金相顯微鏡、JEOL JSM-6480LV掃描電子顯微鏡和JEOL JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對不同Ru含量的合金鑄態(tài)、各級熱處理態(tài)的合金組織進行分析，探究合金的最佳固溶處理制度及各級熱處理制度對合金顯微組織的影響。利用ImageJ軟件計算粒徑分布、γ′相的尺寸和體積分數(shù)（同一樣品采集5—8個視場進行統(tǒng)計），利用JXA-8530F型電子探針表征合金枝晶干及枝晶間的元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ru含量對合金相變溫度及鑄態(tài)組織的影響

2.1.1 Ru含量對鑄態(tài)合金相變溫度的影響

單晶高溫合金的凝固過程和熔化過程均要發(fā)生一系列的相變，且凝固過程發(fā)生的相變與高溫合金的組織演變密切相關(guān)。同時，單晶高溫合金的固溶處理溫度應該高于γ′相的回溶溫度，而低于合金固相線溫度，即處于“熱處理窗口”中［11］。因此，確定合金中各相的轉(zhuǎn)變溫度對于合金固溶處理制度的制定及優(yōu)化合金性能至關(guān)重要［5］。圖1為不同Ru含量合金的相變曲線。從圖1可見，隨著Ru含量的增加，合金γ′相的回熔溫度升高，合金固相線溫度（初熔溫度）降低，而液相線溫度無顯著變化。

圖1 不同Ru含量的3種合金的DSC曲線Figure 1 The DSC curves of three alloys with different Ru contents

2.1.2 Ru含量對鑄態(tài)合金組織的影響

單晶高溫合金的難熔合金元素含量較高，雖然定向凝固單晶制備技術(shù)消除了晶界，但在較高溫度梯度條件下枝晶可定向生長，仍會發(fā)生固液界面前非平衡凝固過程的溶質(zhì)再分配，故鑄態(tài)合金仍存在嚴重的顯微偏析，使枝晶的生長特性、共晶形貌及體積分數(shù)均會受到成分、工藝的顯著影響［12-13］。

不同Ru含量的合金［001］方向截面的鑄態(tài)組織形貌如圖2所示。從圖2可見：合金［001］方向截面鑄態(tài)組織的枝晶和枝晶間均勻分布，其中枝晶間白亮區(qū)域為（γ+γ′）共晶；枝晶形貌呈典型的一次枝晶干和二次枝晶臂組成的“十”字狀，枝晶偏析明顯；隨著Ru元素含量的升高，合金的一次枝晶干及二次枝晶臂間距均減小，共晶體積分數(shù)先升高后降低。

圖2 不同Ru含量的3種合金［001］方向截面鑄態(tài)顯微組織的形貌Figure 2 The as-cast microstructure of three single crystal superalloys［001］with different Ru contents in the cross-section

3種鑄態(tài)合金枝晶干和枝晶間的γ′相形貌及分布如圖3所示。從圖3可見，鑄態(tài)合金枝晶干的γ′相呈細小、規(guī)則的立方形或蝶形，而枝晶間的γ′相呈粗大、不規(guī)則形狀。定向凝固過程中，首先富含Re、W等難熔元素的γ相從液相中析出并形成枝晶干，同時將大量Al、Ta等γ′相形成元素排出固液界面并進入枝晶間液相富集，直至合金完全凝固形成明顯的枝晶偏析。由于枝晶間富集Al、Ta等γ′相形成元素，使得枝晶間處的γ′相過飽和濃度增大，為固態(tài)冷卻過程中γ′相的形核、長大提供了相對的便利條件，使枝晶間的γ′相尺寸大于枝晶干處［14］。

圖3 不同Ru含量的3種合金［001］方向鑄態(tài)截面的枝晶干和枝晶間γ′相形貌Figure 3 Morphologies of γ′phase of dendrites and interdendrites in as-cast microstructure of three alloys with different Ru contents along［001］direction

根據(jù)平均粒徑分布統(tǒng)計和計算的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨Ru元素含量的增加，3種鑄態(tài)合金枝晶干和枝晶間的γ′相的尺寸（圖4）及體積分數(shù)（表2）均呈下降趨勢。Ru含量的增加，可以降低合金γ相在基體中沉淀強化元素的過飽和度，導致相同冷卻條件下γ′相的體積分數(shù)下降；Ru元素的原子尺寸較大，擴散系數(shù)較低［15-16］，其含量的提高降低了合金中其他合金元素的擴散能力，延緩了γ′相形成元素的遷移，導致降低γ′相的長大速率，抑制γ′相長大。

表2 不同Ru含量的3種合金［001］方向截面鑄態(tài)枝晶干和枝晶間γ′相體積分數(shù)Table 2 Volume fractions of γ′phase of dendrites and interdendrites in as-cast microstructure of three alloys with different Ru contents along［001］direction

圖4 不同Ru含量的3種合金［001］方向鑄態(tài)截面枝晶干及枝晶間γ′相的平均尺寸Figure 4 Average size of γ′phase of dendrites and interdendrites in as-cast microstructure of three alloys with different Ru contents along［001］direction

2.2 不同Ru含量對鑄態(tài)合金的元素偏析行為

單晶高溫合金中含有大量的難熔元素，在高溫度梯度定向凝固過程中合金元素擴散速率及偏聚傾向存在差異，尤其是高熔點難熔元素無法有效均勻化擴散，在凝固過程中便會在枝晶干和枝晶間發(fā)生偏析。熔體中某組元的偏析系數(shù)k為枝晶干區(qū)域元素濃度Cd與枝晶間區(qū)域元素濃度Ci的比值，其能夠體現(xiàn)該合金元素在枝晶干和枝晶間的偏析情況［16］。

利用EPMA測定3種Ru含量鑄態(tài)合金中主要合金元素的偏析系數(shù)，結(jié)果如圖5所示。從圖5可見：鑄態(tài)合金中Ta、Al元素的偏析系數(shù)均小于1為正偏析元素，傾向于在枝晶間區(qū)域偏聚，而Co、Re、Ru、Cr、W、Mo元素的偏析系數(shù)均大于1為負偏析元素，易于在枝晶干區(qū)域富集；隨Ru含量由1%提高至3%，負偏析元素Co、Re、Cr、W的偏析系數(shù)均呈增加趨勢，其中Re和W的偏析程度較高、Co和Cr的偏析程度偏低；而隨Ru含量繼續(xù)升高至5%，Re、Co、W、Cr元素的偏析程度明顯減輕，而Al、Ta元素在枝晶干、枝晶間的偏析程度受Ru含量的影響較小，Mo元素幾乎均勻的分布在枝晶干和枝晶間區(qū)域中且偏析程度較小，而Ru元素自身存在較弱的負偏析現(xiàn)象；隨Ru元素含量的提高，主要合金元素的偏析呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，3Ru合金鑄態(tài)組織中主要合金元素的偏析程度相對較高。

圖5 不同Ru含量鑄態(tài)合金中主要合金元素的非平衡凝固偏析系數(shù)Figure 5 Segregation coefficients of non-equilibrium solidification of main alloy elements in as-cast alloys with different Ru contents

當Ru含量由1%升高至3%時，合金元素的偏析程度增加。Feng等［17］在研究高熔點含Ru合金的凝固時發(fā)現(xiàn)，Ru元素含量的升高可以增加Re在γ′相中的溶解度，即Ru加重了Re元素向枝晶干的偏析程度。因此，Ru元素含量升高增加了合金元素的偏析程度可能與此原因相同。而隨著Ru元素含量的進一步升高至5%，引起了合金元素的逆分配，即Ru的加入促進了Re、Cr、W等枝晶干形成元素向枝晶間區(qū)域富集，而Al、Ta等枝晶間形成元素向枝晶干區(qū)域富集。合金元素的“逆分配”行為會使合金元素在枝晶干和枝晶間區(qū)域中的分布趨于平均，故合金元素的偏析程度相對降低［18］。表明，Ru對單晶合金內(nèi)各主元素的偏析程度影響，不僅受合金體系及元素間交互作用的影響，而且與Ru的添加量也有聯(lián)系。

2.3 Ru含量對合金熱處理過程中組織演化行為的影響

鎳基單晶高溫合金需經(jīng)過固溶處理、時效處理后，才能達到理想的強化效果。對于高合金化的鎳基單晶高溫合金而言，固溶處理可減小枝晶偏析程度，使共晶組織回熔，以及使組織均勻化，但也會產(chǎn)生對力學性能有害的固溶微孔［14，19］。已有研究認為，鎳基單晶高溫合金中存在兩種類型的微孔，一種是在凝固過程中伴隨著體積收縮形成的鑄態(tài)微孔，另一種是在固溶處理過程中由于非平衡擴散產(chǎn)生的固溶微孔［20-21］，這兩種顯微孔洞都將對合金的綜合力學性能產(chǎn)生危害［14］。為使3種不同Ru含量合金能獲得理想的固溶組織，根據(jù)3種不同Ru含量合金的初熔溫度分別采用不同制度進行固溶處理。經(jīng)過系統(tǒng)的試驗探究，獲得了3種合金優(yōu)化的固溶處理制度，其列于表3。由表3可知，隨著Ru元素含量的增加，合金的最高固溶處理溫度降低。經(jīng)過固溶處理后，合金共晶組織全部回熔、枝晶偏析程度顯著降低、組織均勻化程度提高（見圖6（a）—（c）），進而經(jīng)過1150℃×4 h/AC+870℃×24 h/AC二級時效處理的標準熱處理后，3種合金并無共晶組織重新析出，可見合金元素在枝晶間和枝晶干的偏析程度得以顯著降低（圖6（d）—（f））。表明，3種合金采用的固溶制度可行。

表3 不同Ru含量合金的優(yōu)化固溶處理制度Table 3 Optimization of solution treatment for alloys with different Ru contents

圖6 不同Ru含量合金固溶、時效處理過程中的組織演化Figure 6 Microstructure evolution of alloys with different Ru contents during solution and aging treatment

圖7為不同Ru含量合金熱處理過程中γ′相的組織演化。從圖7可見：經(jīng)過一次時效處理后，合金γ′相尺寸明顯增大，呈近立方狀（見圖7（a）—（c）），3種Ru含量合金的γ′相尺寸及百分含量已無顯著差異，表明Ru含量的改變未對合金一次時效后γ′相形態(tài)及尺寸產(chǎn)生明顯影響；而合金通過低溫二次時效后，γ′相的立方化程度明顯增大（見圖7（d）—（e））。

圖7 不同Ru含量合金時效處理后γ′相形貌變化Figure 7 Morphology change of γ′phase of alloys with different Ru contents during aging treatment

γ′相作為單晶高溫合金的主要強化相，其尺寸及體積分數(shù)對合金強度及綜合性能起著決定性作用。通過統(tǒng)計不同Ru含量合金經(jīng)各級熱處理后γ′相平均尺寸，繪制γ′相平均尺寸隨Ru含量的變化曲線（見圖8（a））。從圖8（a）可見，3種合金經(jīng)固溶處理后，3Ru合金的γ′相尺寸小于1Ru、5Ru合金的γ′相尺寸，而1Ru、5Ru合金的γ′相尺寸基本相同；由固溶處理到一次時效，3種合金γ′相的平均尺寸都呈增大的趨勢，三者尺寸相差不大；經(jīng)過二次時效后，1Ru、5Ru合金γ′相尺寸的增加程度較小且基本相同，而3Ru合金經(jīng)過二次時效后γ′相尺寸最大。從圖8（b）可見，合金經(jīng)標準熱處理后，隨Ru含量的增加，γ′相的體積分數(shù)無顯著變化。

圖8 不同Ru含量合金在熱處理制度下γ′相平均尺寸及體積分數(shù)變化曲線Figure 8 Variation of average size and volume fraction of γ′phase in alloys with different Ru contents under heat treatment regimes

Ru含量不同的3種合金經(jīng)過標準熱處理后，可以發(fā)現(xiàn)以下變化規(guī)律：1Ru、5Ru合金γ′相尺寸的增加程度較小且基本相同，而3Ru合金的γ′相尺寸最大；5Ru合金的均勻程度最優(yōu)；隨Ru含量的增加，合金γ′相的體積分數(shù)基本無變化。

經(jīng)過標準熱處理后3Ru合金γ′相的尺寸最大，這是由于在時效過程中γ′相沿已有的固溶處理后的γ′相的核心繼續(xù)析出長大，而γ′相的長大過程是靠元素的擴散進行的［26］。3種合金中Re、W等難熔元素含量較高，而Re以單個原子或短程有序的原子集團的形式固溶于基體中，并且可與Ni結(jié)合形成具有方向性的Ni―Re鍵，從而提高擴散能障、降低合金的擴散系數(shù)，進而阻礙合金元素擴散。Ru元素的加入調(diào)節(jié)了合金元素在γ、γ′相間的分配，特別是顯著的減輕了Re的偏析程度，而3Ru合金中Re的偏析程度最大，故Ru元素的逆分配作用削弱了Re對其元素擴散的阻礙作用，并且效果最為顯著，即加快3Ru合金中元素的擴散，進而促進γ′相的快速長大。此外，Ru元素具有促使合金析出相分布更加均勻的作用［27］，因此隨Ru元素含量的增加合金中γ′相的分布均勻化程度提高。所以，經(jīng)標準熱處理后5Ru合金的均勻化程度最優(yōu)。

隨Ru含量的增加，合金經(jīng)過標準熱處理后γ′相的體積分數(shù)基本不發(fā)生變化。合金元素在γ/γ′之間的分配系數(shù)可以很好解釋合金元素變化對γ′體積分數(shù)影響的原因［28］。Ru元素的加入能夠降低合金元素在γ′中的溶解度，提高γ對γ′相形成元素（Al、Ti、Ta）的溶解度。經(jīng)標準熱處理后，合金元素在枝晶間和枝晶干的偏析程度得以顯著降低，即合金元素在γ/γ′之間分布趨于平均。因此，添加Ru元素降低γ′相在基體中的過飽和度與析出傾向的作用減弱，導致γ基體的過飽和度基本不發(fā)生變化，故γ′相的體積分數(shù)基本不發(fā)生變化。

3 結(jié)論

研究了Ru含量對一種新型高溫合金的相變溫度、鑄態(tài)、熱處理態(tài)組織形貌及偏析行為的影響規(guī)律。

（1）隨著Ru含量的增加，合金γ′相回熔溫度升高、固相線溫度（初熔溫度）降低、液相線溫度無顯著變化。

（2）添加Ru的合金鑄態(tài)組織合金［001］方向截面鑄態(tài)組織由均勻分布的枝晶和枝晶間區(qū)域組成，其中枝晶間白亮區(qū)域為（γ＋γ′）共晶。枝晶形貌呈典型的一次枝晶干和二次枝晶臂組成的“十”字狀，枝晶偏析明顯。隨著Ru含量的升高，合金的一次枝晶干及二次枝晶臂間距均減小，共晶體積分數(shù)先升高后降低。

（3）隨Ru含量由1%提高至3%，負偏析元素Co、Re、Cr、W的偏析系數(shù)均呈增加趨勢，其中Re、W的偏析程度較高，Co、Cr的偏析程度偏低；而隨Ru含量繼續(xù)升高至5%，Re、Co、W、Cr三種元素的偏析程度明顯減輕。而Al、Ta元素在枝晶干、枝晶間的偏析程度受Ru含量的影響較小；Mo元素幾乎均勻的分配在枝晶干及枝晶間區(qū)域，偏析程度較??；Ru自身存在較弱的負偏析現(xiàn)象。隨Ru元素含量的提高，主要合金元素的偏析先升高后降低的趨勢，3Ru合金鑄態(tài)組織中主要合金元素的偏析程度相對較高。

（4）1Ru、3Ru及5Ru合金的固溶處理制度分別為1300℃×1 h+1310℃×1 h+1320℃×1 h+1330℃×4 h/AC、1300℃×1 h+1310℃×1 h+1320℃×1 h+1325℃×4 h/AC和1300℃×1 h+1310℃×1h+1320℃×4 h/AC。隨著Ru含量的增加，合金的最高固溶處理溫度降低。經(jīng)過完全熱處理后，1Ru和5Ru合金γ′相尺寸的增加程度較小且基本相同，而3Ru合金經(jīng)過二次時效后γ′相尺寸最大。5Ru合金γ′相的均勻程度最優(yōu)，而隨Ru含量的增加合金標準熱處理后γ′相的體積分數(shù)基本不發(fā)生變化。