顧曉薇， 艾瑩瑩， 孫維

(東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110819)

中國(guó)水泥生產(chǎn)量超過全球的一半[1]，生產(chǎn)水泥的過程中既消耗大量的不可再生資源，又排放大量二氧化碳威脅環(huán)境，如何采用其他能源材料替代水泥已迫在眉睫，目前以礦物摻合料替代水泥是眾多學(xué)者的共同目標(biāo)[2-4]，但礦物摻合料面對(duì)著活性低、摻量低、力學(xué)性能與工作性能較差的問題。

全球油頁(yè)巖的總量約6 890億t[5]，中國(guó)油頁(yè)巖探明與預(yù)測(cè)儲(chǔ)量4 832億t，居世界第4位，僅次于美國(guó)、巴西和俄羅斯[6]。油頁(yè)巖含油率為1.17%～20.70%，1 t原礦干餾后產(chǎn)生0.7～0.9 t的油頁(yè)巖渣[7]。油頁(yè)巖渣的產(chǎn)量十分龐大，由此也產(chǎn)生一系列危害：露天堆放占用大量國(guó)土資源，進(jìn)入土壤后容易被土壤中的顆粒吸附，降低土壤的透水性從而阻礙土壤環(huán)境下的物質(zhì)能量交換等環(huán)境污染問題[8-9]。油頁(yè)巖渣的應(yīng)用研究涉及制備水泥、農(nóng)業(yè)肥料、吸附材料等方面[10-11]。中國(guó)油頁(yè)巖渣化學(xué)成分中硅鋁占比大，具備潛在的火山灰活性，若將油頁(yè)巖渣用于建材領(lǐng)域可大量消耗堆存量，目前研究表明油頁(yè)巖渣確實(shí)可用于建材領(lǐng)域替代水泥，但是其原有活性指數(shù)低，替代率不宜超過10%，利用價(jià)值較低[12]，經(jīng)過學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)由于材料孔隙中出現(xiàn)油質(zhì)使抗壓強(qiáng)度顯著下降[13]。在前人的研究基礎(chǔ)上，Liu等[14]以熱活化的方式除去有機(jī)質(zhì)成分，早期火山灰活性得到極大提升，但由于煅燒導(dǎo)致油頁(yè)巖渣作為摻合料出現(xiàn)吸水率大且流動(dòng)性不佳，后期強(qiáng)度不足的問題[15]，因此限制了在工程中大摻量使用。另外現(xiàn)有的天然火山灰活性材料數(shù)量有限，不加節(jié)制地采用使自然資源陷入短缺的困境，開發(fā)新能源替代天然火山灰活性材料勢(shì)在必行。

基于上述現(xiàn)狀，為了激發(fā)油頁(yè)巖渣潛在的火山灰活性，實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖渣大摻量應(yīng)用于建材體系，現(xiàn)以熱活化的方式為研究基礎(chǔ)，探究熱活化對(duì)油頁(yè)巖渣的改性機(jī)理，輔以高鈣型粉煤灰補(bǔ)充中國(guó)油頁(yè)巖渣相比于國(guó)外油頁(yè)巖渣缺乏鈣相的缺陷。首先以X射線衍射檢測(cè)(X-rays diffraction，XRD)、X射線熒光光譜分析(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)、掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)和紅外分析(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)對(duì)熱活化油頁(yè)巖渣進(jìn)行物相、化學(xué)成分、微觀形貌以及化學(xué)鍵變化的全方位表征，其次以28活性指數(shù)確定最佳配合比，最后以XRD、能譜分析(energy dispersive spectrometer，EDS)捕捉油頁(yè)巖渣與粉煤灰復(fù)摻條件下的水化進(jìn)程與水化產(chǎn)物種類、結(jié)構(gòu)的特征。通過上述試驗(yàn)檢測(cè)分析使油頁(yè)巖渣替代水泥量達(dá)到30%且保證良好的力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料包括：①水泥：水泥選用大連小野田普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級(jí)為42.5；化學(xué)成分如表1所示，粒徑分布如圖1所示;②標(biāo)準(zhǔn)砂;③水；④粉煤灰(flyash,FA)：粉煤灰取自亞泰粉煤灰(表1)學(xué)成分如表1所示，其中CaO含量達(dá)到42.3%屬于高鈣型粉煤灰，粒度分布(圖1)整體小于水泥顆粒密度；⑤油頁(yè)巖渣(oil shale waste,OSR)：油頁(yè)巖渣取自遼寧省撫順礦業(yè)，顆粒呈橢圓形碎石狀表面附蓋粉末。

圖1 原材料粒徑分布Fig.1 Raw material particle size distribution

以篩分的方式獲取表層油頁(yè)巖渣(raw OSR，ROSR)如圖2所示粉末呈深褐色，表面由大量鱗片堆疊覆蓋。圖1為ROSR粒度分布范圍，比表面積為710.1 m2/kg。表1中ROSR化學(xué)成分包含的SiO2與Al2O3總量高達(dá)80%以上，其礦物成分主要為石英、赤鐵礦、白云母以及高嶺土，結(jié)晶度為69.26%。

對(duì)ROSR進(jìn)行熱活化處理，本文研究采用的熱活化是將油頁(yè)巖半焦放入馬弗爐中以每分鐘升溫10 ℃的速率升至600 ℃，高溫煅燒2 h后在空氣中自然冷卻，得到改性后的油頁(yè)巖渣(calcined OSR，COSR)如圖3所示，粉體顏色變淺，顆粒表面呈現(xiàn)“納米花狀”結(jié)構(gòu)，比表面積為1 450 m2/kg，經(jīng)檢測(cè)化學(xué)成分幾乎無(wú)變化，圖4所示能檢測(cè)出的晶體結(jié)構(gòu)衍射峰有限，主要是石英，此時(shí)COSR結(jié)晶度為28.65%。

對(duì)比COSR和ROSR的紅外光譜圖(圖5)，532 cm-1位置的吸收峰歸因于Si-O-Al振動(dòng)引起，在熱活化后不復(fù)存在，說明連接四面體和八面體的化學(xué)鍵斷裂、晶格瓦解[16]；692 cm-1與792 cm-1位置的弱吸收峰是由石英中的Si-O鍵振動(dòng)產(chǎn)生的特征雙峰，在熱活化后特征峰強(qiáng)度下降表明Si-O鍵發(fā)生部分分解；913 cm-1位置的吸收峰歸屬于Al-OH，在913～1 130 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰由窄變寬是由于分子結(jié)構(gòu)間的締合，Al-OH鍵斷裂結(jié)合脫落的Si形成了Si-O-Al鍵；3 619 cm-1和3 697 cm-1位置的尖銳吸收峰分別是由Al-O-H內(nèi)羥基和表面羥基震動(dòng)所形成，在高溫環(huán)境下Al(OH)3完成脫羥基運(yùn)動(dòng)；1 627 cm-1與3 454 cm-1位置的吸收峰代表H-O-H，此處吸收峰強(qiáng)度下降表明大量自由水蒸發(fā)；1 452 cm-1、2 847 cm-1和2 926 cm-1分別代表高溫環(huán)境下?lián)]發(fā)出去的含羰基碳酸鹽成分以及包含—CH3的有機(jī)成分。

表1 化學(xué)成分組成Table 1 Chemical composition

圖2 原始油頁(yè)巖渣形貌圖Fig.2 The morphology of the ROSR

圖3 熱活化油頁(yè)巖渣形貌圖Fig.3 Morphology of COSR

圖4 油頁(yè)巖渣熱活化前后物相對(duì)比Fig.4 Comparison of OSR before and after thermal activation

圖5 油頁(yè)巖渣熱活化前后官能團(tuán)變化對(duì)比Fig.5 Comparison of functional group changes before and after thermal activation of oil shale residue

熱處理前后油頁(yè)巖渣的粒徑、化學(xué)成分變化微弱，顏色、比表面積和礦物組成變化最大。在熱活化過程中表面鱗片結(jié)構(gòu)中的表層水和羥基脫出后鱗片間距壓縮變小，使粒徑范圍出現(xiàn)較小的偏移，也正是由于表層水和羥基的缺失使鱗片暴露出更大的空間，極大提高了比表面積。OSR的化學(xué)成分并未因煅燒發(fā)生實(shí)質(zhì)性改變，高溫使原本在ROSR中的部分雜質(zhì)揮發(fā)熔出所以硅鋁含量更純粹，另外Fe元素在高溫過程中易被氧化生成鐵氧化物，這也是ROSR化學(xué)成分中Fe2O3含量稍微提高的原因，F(xiàn)e2O3呈紅棕色且煅燒過程中油分、水分被脫除所以COSR發(fā)生顆粒褪色。OSR煅燒后石英物相幾乎沒變，而高嶺土成分的位置已經(jīng)找不到對(duì)應(yīng)的衍射峰，該位置峰形彌散表示此處原礦物處于無(wú)定形狀態(tài)，高溫使晶體結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度下降了40.61%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程遵循GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，放入常溫養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)1 d后脫模，標(biāo)號(hào)后放入水養(yǎng)箱中分別養(yǎng)護(hù)7 d和28 d測(cè)抗壓抗折強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)材料配合比如表2所示。

表2 材料配合比Table 2 Mix ratio of materials

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)性能分析

圖6為抗折強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，最初ROSR抗折強(qiáng)度7 d為3.87 MPa，28 d為4.56 MPa，在熱活化后，COSR 7 d抗折強(qiáng)度提升了69%達(dá)到6.55 MPa，28 d抗折強(qiáng)度提高了96%達(dá)到8.95 MPa，熱活化對(duì)提升OSR后期的抗折強(qiáng)度作用顯著，效果接近水泥。在加入高鈣粉煤灰后，復(fù)摻的膠凝體系抗折強(qiáng)度低于單摻OSR與單摻FA的試件，由于部分水泥被復(fù)合固廢材料替代后缺少鐵鋁酸四鈣導(dǎo)致抗折強(qiáng)度損失，尤其是COSR∶FA=3∶1的條件下，大量COSR在二次水化過程中消耗Ca(OH)2使反應(yīng)環(huán)境PH達(dá)不到溶解FA球形顆粒外膜的臨界值，顆粒內(nèi)部含Al元素物質(zhì)無(wú)法參與反應(yīng)導(dǎo)致抗折強(qiáng)度過低。

圖6 抗折強(qiáng)度Fig.6 Flexural strength

圖7 抗壓強(qiáng)度Fig.7 Compressive strength

圖7為抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，以抗壓強(qiáng)度比值定義活性指數(shù)。最初ROSR抗壓強(qiáng)度7 d活性指數(shù)為42.0%，28 d為42.4%，在熱活化后，COSR的7 d活性指數(shù)提升至97.4%，28 d活性指數(shù)提升至85.8%，熱活化對(duì)OSR早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，效果明顯，后期強(qiáng)度提升緩慢。加入高鈣粉煤灰后的復(fù)摻體系整體的抗壓強(qiáng)度隨著COSR∶FA比值的減小而增大，在COSR∶FA=1∶3的條件下抗壓強(qiáng)度值最高，7 d活性指數(shù)達(dá)到92.6%，28 d活性指數(shù)達(dá)到92.8%。

圖8 試件宏觀截面Fig.8 Macro cross-section of specimen

圖8是復(fù)摻膠凝體系在力學(xué)測(cè)試加載后的宏觀破壞面，針對(duì)破壞截面分析復(fù)摻比例對(duì)力學(xué)性能的影響。COSR∶FA=3∶1的條件下力學(xué)性能最差，首先少量粉煤灰的加入并未克服OSR帶來(lái)的流動(dòng)性差的問題，在試件振實(shí)過程中膠凝體系黏稠，無(wú)法輕易排出攪拌過程中混入的氣泡，因此試件中孔隙較多，其次COSR率先與一次水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)，剩余的Ca(OH)2不足以溶解FA表面的Si-O鍵，因此在整個(gè)水化周期大部分FA都以光滑球形顆粒存在，無(wú)法參與二次水化反應(yīng)也無(wú)法提供成核位點(diǎn)，以水泥與COSR為核心的水化產(chǎn)物因游離分散的FA顆粒阻擋形成無(wú)數(shù)個(gè)微小的膠凝碎片，因此極易產(chǎn)生裂縫，力學(xué)性能極差。COSR∶FA=1∶1與COSR∶FA=1∶3的破壞截面處結(jié)構(gòu)致密，有害孔較少，F(xiàn)A摻量提升有效改善了攪拌過程中的流動(dòng)性，在振實(shí)過程中氣泡易排出，解決了孔隙率大造成的強(qiáng)度問題。

2.2 XRD分析

圖9為凈漿水化產(chǎn)物的XRD圖譜，整體上每組的凈漿衍射峰相似，在衍射峰強(qiáng)度變化中發(fā)現(xiàn)2q=[5, 10]時(shí)，提供早期強(qiáng)度的鈣礬石衍射峰與COSR摻量成正比，這正是COSR早期活性高的原因。2q=[20, 30]時(shí)，COSR生成的水化凈漿更傾向于水化硅鋁酸鈣(C-A-S-H)，隨著FA的摻量提高C-A-S-H的衍射峰逐漸被C-S-H替代，C-A-S-H的峰高與COSR成正比。另外變化最明顯的部分為2q=[18.0, 18.2]與2q=[29.3, 29.5]，前者對(duì)應(yīng)Ca(OH)2、硅酸三鈣(C3S)與鐵鋁酸四鈣(C4AF)的衍射峰，后者對(duì)應(yīng)水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)、C3S與C4AF的衍射峰。COSR在熱活化后會(huì)產(chǎn)生C4AF，這是熱活化后OSR抗折強(qiáng)度大大提升的主要原因之一，此處沒有Ca(OH)2衍射峰，證明COSR的火山灰活性很強(qiáng)，但是由于COSR前期火山灰活性較強(qiáng)，顆粒表面大量水化產(chǎn)物覆蓋抑制水化進(jìn)程，因此出現(xiàn)較明顯的C4AF衍射峰，表明內(nèi)部還有水泥原料或COSR未完全水化。

隨著FA的加入，Ca(OH)2的衍射峰逐漸出現(xiàn)至增強(qiáng)，證明FA的火山灰活性低于COSR，不能充分消耗Ca(OH)2。在C∶F=1∶1的情況下，殘余的Ca(OH)2不足以支撐所有FA外表面溶解，此時(shí)Ca(OH)2仍以晶體形式存在于水化產(chǎn)物中，C∶F=1∶3的情況下C-S-H的衍射峰最明顯，COSR含量減少，消耗的Ca(OH)2也減少，因此膠凝體系內(nèi)堿性較大足以溶解絕大多數(shù)FA外殼使內(nèi)部活性硅鋁繼續(xù)推進(jìn)水化反應(yīng)，在后期水化進(jìn)程中Ca(OH)2持續(xù)消耗，因此摻粉煤灰的膠凝體系后期強(qiáng)度增勢(shì)較好。

圖9 水化產(chǎn)物凈漿XRDFig.9 XRD of pure hydration product slurry

2.3 SEM分析

圖10為凈漿水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，每張圖皆以1 mm為標(biāo)尺，從整體形貌上看，COSR水化產(chǎn)物呈堆垛狀，F(xiàn)A水化產(chǎn)物呈長(zhǎng)針狀，單摻COSR凈漿的水化產(chǎn)物十分厚實(shí)，幾乎看不見暴露在外部的COSR原料顆粒，摻入少量FA后，F(xiàn)A以內(nèi)核的身份參與水化，表面覆蓋COSR水化產(chǎn)生的C-(A)-S-H，繼續(xù)提高FA的摻量，F(xiàn)A參與水化生出細(xì)長(zhǎng)的針狀纖維，COSR生成堆垛狀產(chǎn)物埋在針狀纖維之下，無(wú)論任何配合比，只要COSR存在就會(huì)有堆垛狀水化產(chǎn)物的存在，而FA只有在含量大于臨界量時(shí)才會(huì)生成水化產(chǎn)物，由此判斷復(fù)摻水化過程中，由COSR先參與二次水化，水化完畢剩余的Ca(OH)2再與FA發(fā)成三次水化。

水化產(chǎn)物中只討論Ca、Al、Si、O這4個(gè)元素的比例對(duì)水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)形貌的影響。Al/Si介于0.22～0.54，O與Al/Si值成正比，證明Al/Si越大結(jié)合水的能力越強(qiáng)，Al/Si越大水化產(chǎn)物纖維越短，結(jié)構(gòu)越緊密，更像是一個(gè)整體而不是由眾多水化產(chǎn)物堆積而成。Ca/Si通常以1.5為界限[17]，當(dāng)Ca/Si>1.5時(shí)C-S-H吸收Al的能力與Ca/Si成反比，當(dāng)Ca/Si<1.5時(shí)C-S-H吸收Al的能力與Ca/Si成正比，因此Ca/Si越小對(duì)Al的需求越強(qiáng)烈。

圖10 凈漿水化產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)Fig.10 Microstructure of hydration product pure pulp

3 結(jié)論

(1)油頁(yè)巖渣通過熱活化力學(xué)性能有極大的改善，7 d活性指數(shù)從42.0%提升至97.4%，28 d活性指數(shù)從42.4%提升至85.8%。熱活化一方面以脫羥基的方式使顆粒表面鱗片暴露從而增大比表面積，另一方面使油頁(yè)巖渣礦物晶體結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度下降40.61%，無(wú)定形硅鋁含量增大從而促進(jìn)二次水化。

(2)改性油頁(yè)巖渣活性優(yōu)于粉煤灰。粉煤灰7 d活性指數(shù)為71.0%，28 d活性指數(shù)為77.0%，改性油頁(yè)巖渣7 d活性指數(shù)為97.4%，28 d活性指數(shù)為85.8%。在復(fù)摻時(shí)改性油頁(yè)巖渣主要提供早期強(qiáng)度，粉煤灰主要延續(xù)后期強(qiáng)度，28 d活性最佳的配合比為粉煤灰∶改性油頁(yè)巖渣=3∶1，活性指數(shù)達(dá)到92.8%。

(3)復(fù)摻體系中首先改性油頁(yè)巖渣與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)生成C-(A)-S-H，C-(A)-S-H的生成量與膠凝體系中改性油頁(yè)巖渣的含量成正比關(guān)系，Ca(OH)2充足的情況下粉煤灰與Ca(OH)2發(fā)生三次水化反應(yīng)，當(dāng)Ca(OH)2不充足時(shí)，粉煤灰顆粒外殼不能溶解，此時(shí)粉煤灰無(wú)法進(jìn)行三次水化反應(yīng)，在二次反應(yīng)過程中以內(nèi)核的方式存在。

(4)復(fù)摻體系中Ca/Si越小對(duì)Al的需求越強(qiáng)烈，Al/Si影響水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、密實(shí)程度與結(jié)合水能力。Al/Si越小，結(jié)合水越少，C-A-S-H越細(xì)長(zhǎng)，水化產(chǎn)物交錯(cuò)堆疊組合，反之Al/Si越大，結(jié)合水越多，C-A-S-H越粗短越平滑接近形成一個(gè)無(wú)縫隙整體。