曲 杰， 孫玉江， 苑世寧， 宋志強(qiáng)， 張麗媛

（中海油（天津）管道工程技術(shù)有限公司， 天津 300450）

0 前 言

海底油氣管道根據(jù)輸送介質(zhì)的不同， 主要分為原油管道、 天然氣管道、 混輸管道、 注水管道、 柴油管道和油砂回注管道等[1-3]。 由于混輸管道內(nèi)往往存在油、 氣、 水三相介質(zhì)， 流動(dòng)形態(tài)復(fù)雜多變， 且氣相環(huán)境中含有CO2、 H2S， 水相環(huán)境中存在Cl-、 SRB、 TGB 等， 往往比單相介質(zhì)管道更容易發(fā)生腐蝕， 且腐蝕情況更加復(fù)雜[4-6]。相關(guān)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)了中國(guó)海油海底管道38 起事故， 其中11 起是由管道內(nèi)腐蝕導(dǎo)致， 占比達(dá)28.9%[7-9]。如果不采取有效管理和預(yù)防措施， 一旦海管因內(nèi)腐蝕發(fā)生泄漏， 不僅會(huì)造成大量財(cái)產(chǎn)損失， 還會(huì)導(dǎo)致安全和環(huán)保等一系列問(wèn)題。 因此， 必須對(duì)海底油氣管道內(nèi)腐蝕狀況進(jìn)行分析評(píng)估， 為保障海底管道完整性提供有力的技術(shù)支持。

本研究以某油田海底管道2020 年生產(chǎn)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)為例， 通過(guò)對(duì)管道內(nèi)氣體組分分析、 清管及垢樣分析、 管道內(nèi)檢測(cè)數(shù)據(jù)分析等， 確定該條海管內(nèi)腐蝕現(xiàn)狀和原因， 并提供腐蝕控制方法。

1 海底管道基本情況

1.1 管道基本信息

某油田海底管道為雙層三相混輸管道， 設(shè)計(jì)壽命20 年， 最大操作壓力5.6 MPa， 最大操作溫度70 ℃， 內(nèi)管壁厚15.9 mm， 外管壁厚12.7 mm。

1.2 輸送介質(zhì)

在2020 年不同時(shí)期， 從海管入口處收集了海管內(nèi)天然氣并分析其中CO2、 H2S 含量， 分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 海管入口處天然氣中CO2、H2S 含量

由表1 可知， 該海管所輸天然氣成分中，CO2分壓較高， 最小值為0.070 88 MPa， 最大值達(dá)到了0.119 25 MPa， H2S 分壓較小， 測(cè)得幾次結(jié)果均為0.000 0 MPa。 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)[10-11]， 按照CO2分壓將CO2腐蝕程度分為3 級(jí)， 見(jiàn)表2。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[12]， H2S 分壓低于0.000 3 MPa 時(shí)， 認(rèn)為H2S 腐蝕不存在。 因此， 判斷該海管存在中度CO2腐蝕， 不存在H2S 腐蝕。

表2 CO2 分壓和腐蝕程度關(guān)系

1.3 管道內(nèi)檢測(cè)結(jié)果

該海底管道2019 年進(jìn)行了一次內(nèi)檢測(cè)， 發(fā)現(xiàn)缺陷均為內(nèi)部缺陷， 缺陷位置大多處于2∶00到10∶00 之間， 其中深度大于10%的缺陷總數(shù)為7 930 個(gè)， 缺陷深度和數(shù)量分布見(jiàn)表3。 從表3可以看出， 檢測(cè)到的最大缺陷深度為50%。

表3 某海底管道內(nèi)檢測(cè)結(jié)果

1.4 清管及垢樣分析

2020 年期間， 對(duì)該海管進(jìn)行了9 次清管作業(yè)， 采用的清管器類(lèi)型包括泡沫清管器和機(jī)械清管器， 每次均清出了少量油泥。 對(duì)某次清出油泥取樣并進(jìn)行X 射線(xiàn)衍射分析 （XRD）， 結(jié)果如圖1 所示。 XRD 結(jié)果表明， 油泥的主要成分是瀝清質(zhì)和FeCO3， 表明CO2腐蝕是該海管的主要腐蝕形式。

圖1 海管某次清管垢樣X(jué)RD 定性分析

2 海管腐蝕機(jī)理研究

2.1 CO2 腐蝕機(jī)理

CO2在無(wú)水環(huán)境下不存在腐蝕性， CO2溶于水會(huì)形成碳酸， 從而表現(xiàn)出一定的腐蝕性， 會(huì)在碳鋼接觸表面發(fā)生均勻腐蝕。 碳酸與碳鋼表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致碳鋼中鐵的流失， 其過(guò)程與鐵在其他酸性液體中的反應(yīng)過(guò)程基本相同， 均為海管中鐵被氧化的過(guò)程， 即

CO2的腐蝕過(guò)程是因?yàn)殍F被氧化后在碳鋼表面生成FeCO3和水合氧化物， 這些腐蝕產(chǎn)物與裸露在外的碳鋼表面形成了電偶腐蝕， 導(dǎo)致海管被加速腐蝕， 生成的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3[13]。

2.2 結(jié)垢傾向預(yù)測(cè)

根據(jù)該海管的水質(zhì)情況， 由于管道介質(zhì)中有氣相存在， 采用標(biāo)準(zhǔn)[14]預(yù)測(cè)該管線(xiàn)的CaCO3以及CaSO4結(jié)垢情況， 并結(jié)合溶解度理論， 對(duì)FeCO3的結(jié)垢情況進(jìn)行預(yù)測(cè)。 預(yù)測(cè)采用的飽和指數(shù)計(jì)算公式為

其中，

式中： IS——飽和指數(shù)；

t——溫度， ℃；

p——絕對(duì)壓力， MPa；

[Ca2+] ——水中Ca2+濃度， mol/L；

[HCO3-]——水中HCO3-濃度， mol/L；

μ——離子強(qiáng)度；

Qg——在標(biāo)準(zhǔn)溫度、 壓力條件下， 每日采出的氣體的總量， m3；

QW——每日采出的水量， m3；

QO——每日采出的油量， m3。

當(dāng)IS＞0 時(shí)， 有結(jié)垢趨勢(shì)； 當(dāng)IS＜0 時(shí)， 無(wú)結(jié)垢趨勢(shì)； 當(dāng)IS=0 時(shí)， 為臨界狀態(tài)。

CaSO4結(jié)垢趨勢(shì)按公式（7） 預(yù)測(cè)， 即

式中： S——CaSO4結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)值， mmol/L；

Ksp——溶度積常數(shù)， 由水的離子強(qiáng)度和溫度的關(guān)系曲線(xiàn)查得；

X——Ca2+與SO42-的濃度差， mol/L。

當(dāng)S＜c， 有結(jié)垢趨勢(shì)； S＞c， 無(wú)結(jié)垢趨勢(shì)；S=c， 臨界狀態(tài)。 c 為Ca2+與SO42-濃度的最小值。

查表得到FeCO3的Ksp為4.459×10-11， FeCO3平衡數(shù)k 計(jì)算為

式中： [Fe2+]——水中Fe2+濃度， mol/L；

[CO32-]——水中CO32-濃度， mol/L。

將表4 中該條海管的水質(zhì)分析數(shù)據(jù)代入公式（4） ～（8）， 計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。 從表5 可以看出，海管中水質(zhì)具有CaCO3和FeCO3結(jié)垢傾向。

表4 海管水質(zhì)分析數(shù)據(jù)

表5 某海管的結(jié)垢預(yù)測(cè)結(jié)果

3 緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

管道CO2腐蝕的有效預(yù)防方法是在輸送介質(zhì)中加入緩蝕劑。 根據(jù)前期調(diào)查， 該海管每日從井口通過(guò)生產(chǎn)水加注濃度為47×10-6的某型號(hào)吸附膜型緩蝕劑， 而緩蝕劑的緩蝕效率能否達(dá)到低度腐蝕級(jí)別， 需要進(jìn)行評(píng)價(jià)。 從現(xiàn)場(chǎng)采出水樣， 經(jīng)過(guò)高溫高壓反應(yīng)釜反應(yīng)， 進(jìn)行緩蝕劑性能動(dòng)態(tài)評(píng)估， 評(píng)估結(jié)果見(jiàn)表6。 按照管道內(nèi)腐蝕分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[15]， 均勻腐蝕速率等級(jí)劃分見(jiàn)表7。 評(píng)價(jià)結(jié)果顯示， 當(dāng)緩蝕劑濃度為40×10-6時(shí)， 均勻腐蝕速率為0.030 1 mm/a， 屬于中度腐蝕； 當(dāng)緩蝕劑濃度為50×10-6時(shí)， 均勻腐蝕速率為0.024 4 mm/a， 屬于低度腐蝕。 由于現(xiàn)場(chǎng)加注緩蝕劑濃度為47×10-6，可以判斷該緩蝕劑濃度處于中度腐蝕和低度腐蝕之間， 對(duì)管道的腐蝕保護(hù)效果不能完全滿(mǎn)足低度腐蝕防護(hù)的要求。 因此， 需要考慮增加該型號(hào)緩蝕劑加注濃度或更換其他型號(hào)緩蝕劑。

表6 某海管某型號(hào)緩蝕劑性能室內(nèi)評(píng)價(jià)結(jié)果

表7 管道內(nèi)腐蝕等級(jí)劃分

4 結(jié) 論

（1） 根據(jù)天然氣中關(guān)鍵氣體成分分析， CO2分壓超過(guò)了0.021 MPa， 按照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0599—2006 《天然氣地面設(shè)施抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂和抗應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的金屬材料》 要求， CO2分壓達(dá)到了中度腐蝕水平， 因此初步判斷該海底管道主要為CO2腐蝕。

（2） 根據(jù)某次清管產(chǎn)物的XRD 分析結(jié)果可以看出， 該海底管道中存在以FeCO3為主的腐蝕產(chǎn)物， 再次證明該條海管受到了CO2腐蝕。

（3） 利用Oddo-Tomson 飽和指數(shù)方法及溶解度理論， 預(yù)測(cè)該管線(xiàn)的結(jié)垢情況， 結(jié)果顯示管道中水質(zhì)具有CaCO3和FeCO3結(jié)垢傾向。

（4） 根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)加注緩蝕劑狀況及性能評(píng)價(jià)結(jié)果， 判斷緩蝕劑濃度可能無(wú)法滿(mǎn)足低度腐蝕的防護(hù)要求， 建議增加緩蝕劑濃度在50×10-6以上或更換其他型號(hào)緩蝕劑。