王 同，晁 偉，陳超超，王興凱，范德成，王秋峰

（1.北京首鋼朗澤科技股份有限公司，北京 100043；2.貴州金澤新能源科技有限公司，貴州遵義 563300）

燃料乙醇是目前世界上公認(rèn)的高品質(zhì)清潔液體燃料和綠色能源，添加到汽油中是良好的辛烷值調(diào)和組分與汽油增氧劑，能夠有效減少汽車尾氣中PM2.5 和一氧化碳等污染物的排放，具有相對(duì)清潔、綠色、可再生的特性，是面對(duì)能源短缺、環(huán)境污染、氣候變化的一種新發(fā)展方向，受到世界各國的廣泛認(rèn)可。基于多種生產(chǎn)路線的燃料乙醇制備技術(shù)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

1 燃料乙醇的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

巴西和美國是世界上較早發(fā)展燃料乙醇的國家，在20 世紀(jì)60 年代就開始推廣燃料乙醇汽油，先后設(shè)定了一系列政策鼓勵(lì)燃料技術(shù)發(fā)展，并結(jié)合國內(nèi)生產(chǎn)作物形成了各具特色的燃料乙醇產(chǎn)業(yè)。巴西借助廣泛種植的甘蔗形成了以甘蔗為原料的燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)，成為全球第二大燃料乙醇生產(chǎn)國，同時(shí)也是世界上唯一不使用純汽油作為汽車燃料的國家[1]。美國以玉米為主要原料生產(chǎn)乙醇，于2006年超越巴西成為全球第一大燃料乙醇生產(chǎn)國，2018 年美國擁有燃料乙醇生產(chǎn)裝置210 座，產(chǎn)量達(dá)到4800萬噸[2]。

進(jìn)入21 世紀(jì)，為緩解緊張的能源供應(yīng)形勢(shì)和消化陳化糧庫存，我國開始推廣以玉米、小麥等谷物為原料的燃料乙醇生產(chǎn)，我國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)由此發(fā)展[3]。隨著燃料乙醇產(chǎn)能的擴(kuò)大，與我國日益增長(zhǎng)的糧食需求矛盾逐漸凸顯，2006年開始限制糧食為原料的燃料乙醇生產(chǎn)，鼓勵(lì)非糧燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展。2022年，中央一號(hào)文件指出要嚴(yán)格控制以玉米為原料的燃料乙醇加工。目前國內(nèi)燃料乙醇生產(chǎn)以玉米、小麥等原料為主，木薯、甜高粱、工業(yè)尾氣等其他原料為輔。我國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)雖然起步晚，但發(fā)展迅速，已成為世界第三大燃料乙醇生產(chǎn)國，表1 為中國主要燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)及其產(chǎn)能概況。從生產(chǎn)和消費(fèi)總量上看，我國燃料乙醇發(fā)展尚在初期，2020年汽油表觀消費(fèi)量達(dá)1.4億噸，若按照10 %的燃料乙醇添加比例，燃料乙醇需求1400 萬噸，目前國內(nèi)燃料乙醇產(chǎn)量約300 萬噸，燃料乙醇市場(chǎng)缺口巨大，產(chǎn)業(yè)發(fā)展還有很大提升空間。

表1 中國主要燃料乙醇生產(chǎn)企業(yè)及其技術(shù)概況

2 燃料乙醇生產(chǎn)工藝

2.1 燃料乙醇生產(chǎn)方法

目前燃料乙醇的生產(chǎn)工藝按照生產(chǎn)原料及工藝的不同，主要有生物質(zhì)原料法、合成氣及工業(yè)尾氣生物發(fā)酵法，如圖1 所示。采用化學(xué)合成法制乙醇暫未進(jìn)入國家燃油系統(tǒng)，此處不做詳述。

圖1 燃料乙醇生產(chǎn)路線圖

2.2 生物質(zhì)原料法

生物質(zhì)原料法是指以淀粉、糖類、纖維素、藻類等為生物質(zhì)原料制燃料乙醇，可以分為第1 代、第1.5代、第2代和第3代四大類[4]。

第1 代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)以糖基、淀粉基的糧食作物為原料，如甘蔗、玉米、小麥等，經(jīng)水解發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，生產(chǎn)工藝成熟且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[5]。目前主要側(cè)重于該項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)化和產(chǎn)量提升。研究表明，在利用甘蔗發(fā)酵過程中采用過表達(dá)的inol基因可提高重組釀酒酵母的耐受性和產(chǎn)量，乙醇耐受性較原菌株提高8.55%[6]。姜新春等[7]研究了玉米燃料乙醇的低能耗工業(yè)生產(chǎn)新工藝，通過采用低溫液化、濃醪同步糖化間歇發(fā)酵、余熱回收利用技術(shù)等，蒸汽消耗降低10.26 %，工藝用水量節(jié)約28.09%，每噸燃料乙醇生產(chǎn)節(jié)約標(biāo)準(zhǔn)煤49 kg。李東敏等[8]為了充分利用玉米顆粒的纖維即籽料的種皮，開發(fā)了玉米纖維制乙醇技術(shù)，乙醇產(chǎn)量提高5%，DDGS蛋白質(zhì)含量提高10%。中糧科技、吉林燃料乙醇和河南天冠是國內(nèi)采用第1 代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)中較大的企業(yè)。

第1.5 代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)以非糧作物作為原料，如木薯、甜高粱、菊芋等。按照作物富含淀粉或糖汁的不同，生產(chǎn)工藝也有所區(qū)別。以木薯為代表的淀粉質(zhì)原料生產(chǎn)燃料乙醇一般需要經(jīng)過預(yù)處理、淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)樘?、糖發(fā)酵、乙醇蒸餾及脫水五個(gè)階段。以甜高粱為代表的糖汁原料生產(chǎn)燃料乙醇少了淀粉轉(zhuǎn)變?yōu)樘沁@一步，有固體發(fā)酵和液體發(fā)酵兩種工藝。齊立松等[9]對(duì)甜高粱固體發(fā)酵中的工藝條件、蒸餾塔進(jìn)行優(yōu)化，總糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.5%，釀酒酵母代謝效率達(dá)到95.1%。對(duì)木薯、甜高粱中的纖維素進(jìn)行利用，進(jìn)一步提高乙醇產(chǎn)量是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。開發(fā)新菌株如南極菌株SC-5 和添加栓接纖維素酶都是提高乙醇產(chǎn)量的方法[10-11]。第1.5 代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)相對(duì)成熟，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)有廣西中糧生物質(zhì)能源有限公司建設(shè)的20萬噸/年木薯燃料乙醇項(xiàng)目和國投廣東生物能源有限公司建設(shè)有年產(chǎn)30萬噸木薯燃料乙醇項(xiàng)目[12]。

第2 代燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料，如甘蔗渣、秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物，通過預(yù)處理、酶解糖化、發(fā)酵及產(chǎn)物分離等工藝制成，具有原料豐富、來源廣泛、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，但是纖維素酶和預(yù)處理的成本較高[13]。研究表明，預(yù)處理和酶水解中采用高濃度的聚乙二醇是提高纖維素乙醇含量的一個(gè)方法，通過添加150 g/L 的聚乙二醇，可以使玉米芯的還原糖產(chǎn)量提高30.1%，經(jīng)糖化發(fā)酵的乙醇產(chǎn)量提高44.7%[14]。采用耐受性強(qiáng)的Fm17菌種也能夠比普通的Ethanol Red菌種產(chǎn)生更高含量的乙醇[15]。纖維素生產(chǎn)乙醇的部分關(guān)鍵技術(shù)已經(jīng)取得突破，但還沒有完全實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。國內(nèi)目前開展纖維素燃料乙醇中試裝置的企業(yè)有中糧科技、河南天冠、河北易高生物燃料有限公司等[16]。

第3 代燃料乙醇生產(chǎn)以藻類為原料，如海藻、褐藻和微藻，具有可再生、無污染、不占用耕地的優(yōu)點(diǎn)。以藻類為原料生產(chǎn)乙醇主要分兩種方式，一是通過預(yù)處理、水解糖化、發(fā)酵及產(chǎn)物分離等工藝，與纖維素制乙醇工藝類似，劉思路等[17]采用這種工藝研究了微囊藻生產(chǎn)乙醇的最佳工藝條件，產(chǎn)率可達(dá)0.277 g/g，發(fā)酵效率能夠達(dá)到90.4 %；另一種方式是利用藻類的代謝直接生產(chǎn)乙醇，藻類在黑暗、厭氧條件下會(huì)產(chǎn)生乙醇，還有一些藻類在光合作用下也可以產(chǎn)生乙醇，引起了許多學(xué)者的興趣。葉鵬林等[18]采用Pcpc560作為超強(qiáng)啟動(dòng)子提高工程集胞藻PCC 6803中乙醇合成基因的表達(dá)，在光照條件為100 uE/m2/s 下，乙醇產(chǎn)量增加0.5 倍。目前，該項(xiàng)技術(shù)生產(chǎn)乙醇仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。

2.3 合成氣及工業(yè)尾氣生物發(fā)酵法

20 世紀(jì)80 年代，一些學(xué)者從動(dòng)物糞便、污泥等物質(zhì)中篩選出了能夠利用合成氣生產(chǎn)乙醇的嚴(yán)格厭氧細(xì)菌，經(jīng)過多年培育改造形成穩(wěn)定的微生物菌種[19]。常見的合成氣發(fā)酵菌種有Clostridium ljungdahlii、Clostridium autoethanogenum等，如 表2 所示。這些厭氧菌基本都是通過Wood-Ljungdahl 途徑將合成氣或工業(yè)尾氣中的CO、CO2、H2等氣體轉(zhuǎn)化為乙醇、乙酸、BDO 等代謝產(chǎn)物，同時(shí)通過菌體個(gè)體的分裂實(shí)現(xiàn)菌體自身的不斷增殖，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)尾氣的綜合利用。

表2 利用合成氣產(chǎn)乙醇的菌種[20]

該項(xiàng)技術(shù)具有以下特點(diǎn)：

（1）反應(yīng)條件溫和。反應(yīng)菌種的環(huán)境溫度基本上在30～40 ℃之間，pH 值在5～7 之間，常壓下無需催化即可進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求較低，降低產(chǎn)業(yè)化成本。

（2）原料來源廣泛。菌種主要是利用CO、H2等完成發(fā)酵。我國鋼鐵工業(yè)、鐵合金、磷化工、電石、煉化等行業(yè)均會(huì)副產(chǎn)大量富含CO 的工業(yè)尾氣，通過煤或者生物質(zhì)也可以氣化成含CO的合成氣。

（3）轉(zhuǎn)化率高。首鋼朗澤、塞納達(dá)生物、巨鵬生物等選擇應(yīng)用的菌種CO 轉(zhuǎn)化率都可以達(dá)到85 %以上，乙醇選擇性為98%[21]。

（4）降碳效果顯著。菌種利用合成氣中的CO轉(zhuǎn)化為乙醇，將無機(jī)碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳，研究表明，與CO燃燒相比可降低1/3的CO2排放量[22]。

合成氣發(fā)酵基于以上諸多優(yōu)點(diǎn)，有望成為燃料乙醇來源的主流，吸引了越來越多學(xué)者的注意。研究方向側(cè)重于提高菌種的乙醇產(chǎn)量和技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面。Patankar Siddhi 等[23]利用基因重組技術(shù)改良了Clostridium ragsdalei菌株，增強(qiáng)對(duì)乙醇和乙酸的耐受性，乙醇濃度提高了約7 倍。合成氣中CO、H2與液體的傳質(zhì)速率是影響乙醇濃度的一個(gè)重要影響因素。Irika Devi Anggraini 等[24]研究了一種中空纖維膜支撐的生物反應(yīng)器作為氣體擴(kuò)散器以提高氣液傳質(zhì)速率，乙醇濃度從0.35 g/L 提高至1.09 g/L。改變發(fā)酵液中電解質(zhì)的濃度也會(huì)影響氣液傳質(zhì)速率從而影響乙醇濃度，在以中空纖維膜支撐的生物反應(yīng)器中添加1%MgSO4，乙醇濃度可以提高19%[25]。

近年來，一些企業(yè)成功實(shí)現(xiàn)該項(xiàng)技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用，表3 為合成氣及工業(yè)尾氣生物發(fā)酵法相關(guān)應(yīng)用情況。首鋼朗澤[26]研究了鋼鐵工業(yè)煤氣生物發(fā)酵法制燃料乙醇技術(shù)的示范應(yīng)用，工藝流程如圖2 所示，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)效率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)勢(shì)，CO 利用率達(dá)到85%以上，發(fā)酵乙醇濃度達(dá)到50 g/L，相比燃燒發(fā)電對(duì)工業(yè)尾氣實(shí)現(xiàn)更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的利用，現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2018 年，首鋼朗澤在河北建成了全球首套4.5萬噸/年鋼鐵工業(yè)尾氣發(fā)酵法制燃料乙醇的生產(chǎn)線，產(chǎn)出的燃料乙醇已進(jìn)入中石油、中石化乙醇汽油流通體系。項(xiàng)目同時(shí)副產(chǎn)乙醇梭菌蛋白5000噸，粗蛋白含量在80%以上，該蛋白作為一種優(yōu)質(zhì)的飼料蛋白原料于2021 年獲農(nóng)業(yè)農(nóng)村部頒發(fā)的中國首張新飼料產(chǎn)品證書。2021 年5 月，首鋼朗澤全球首套4.5 萬噸/年鐵合金工業(yè)尾氣生產(chǎn)燃料乙醇工業(yè)化裝置在寧夏平羅縣成功投產(chǎn)，跨領(lǐng)域應(yīng)用取得成功。目前在貴州、寧夏開啟大規(guī)模項(xiàng)目建設(shè)，燃料乙醇總產(chǎn)能達(dá)到21 萬噸，蛋白產(chǎn)能達(dá)到2.3萬噸。

表3 我國合成氣及工業(yè)尾氣生物發(fā)酵法相關(guān)應(yīng)用情況

圖2 工業(yè)尾氣發(fā)酵制乙醇生產(chǎn)流程圖

開展工業(yè)尾氣制燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的還有巨鵬生物、美國塞納達(dá)生物等公司。巨鵬生物與山西潞安煤基合成油有限公司等合作成立了山西拜奧埃森納新能源有限公司，2018年開始建設(shè)利用工業(yè)廢氣生物發(fā)酵法生產(chǎn)20 萬噸/年燃料乙醇項(xiàng)目，一期建設(shè)項(xiàng)目2萬噸/年，目前仍在建設(shè)中。美國塞納達(dá)生物2011 年發(fā)現(xiàn)乙醇生產(chǎn)菌株，可以實(shí)現(xiàn)CO和H2微生物發(fā)酵制乙醇，2014 年在美國賓夕法尼亞州建立中試工廠[18]，2019 年與晉煤集團(tuán)簽署燃料乙醇戰(zhàn)略合作協(xié)議，擬開展5 萬噸/年的工業(yè)示范，截至目前項(xiàng)目尚未啟動(dòng)。

3 燃料乙醇政策現(xiàn)狀

技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展離不開政策的推動(dòng)，近十年來，我國相繼出臺(tái)了一系列關(guān)于燃料乙醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展的政策，為引導(dǎo)燃料乙醇的發(fā)展起到重要作用。

2017 年9 月，國家發(fā)展改革委、國家能源局等十五部委下發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油的實(shí)施方案》，明確了擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油工作的重要意義，提出到2020 年基本實(shí)現(xiàn)乙醇汽油全覆蓋。

2018 年8 月，我國國務(wù)院確定了全國生物燃料乙醇產(chǎn)業(yè)總體布局方案，指出適量利用酒精閑置產(chǎn)能，適度布局糧食燃料乙醇生產(chǎn)，加快建設(shè)木薯燃料乙醇項(xiàng)目，開展秸稈、鋼鐵工業(yè)尾氣等制燃料乙醇產(chǎn)業(yè)化示范。

2021 年12 月，在工信部等部門印發(fā)的《“十四五”工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃》《“十四五”原材料工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中，均指出推廣含一氧化碳工業(yè)尾氣生物發(fā)酵制乙醇等低碳技術(shù)。

2022年2月，國家發(fā)改委、工信部等4個(gè)部門聯(lián)合發(fā)布《高耗能行業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域節(jié)能降碳改造升級(jí)實(shí)施指南（2022 年版）》，其中鐵合金行業(yè)要逐步推廣冶金工業(yè)尾氣制燃料乙醇、飼料蛋白技術(shù)，有序推動(dòng)改造升級(jí)。

從以上政策可以看出，隨著生態(tài)環(huán)境和糧食安全的意識(shí)增強(qiáng)，我國嚴(yán)格控制以糧食原料為主的燃料乙醇生產(chǎn)，創(chuàng)新發(fā)展燃料乙醇來源，鼓勵(lì)木薯、秸稈、工業(yè)尾氣等非糧原料乙醇生產(chǎn)技術(shù)，其中工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇技術(shù)作為綠色、低碳技術(shù)的代表受到政策青睞。

4 總結(jié)與展望

目前國內(nèi)燃料乙醇生產(chǎn)主要是以玉米、小麥為原料的第1代技術(shù)和以木薯、甘蔗等為原料的第1.5代技術(shù)，均存在“與人爭(zhēng)糧、與糧爭(zhēng)地”的問題，在我國嚴(yán)格控制18 億畝耕地紅線的情況下很難大規(guī)模發(fā)展，難以滿足我國龐大的燃料市場(chǎng)需求。以纖維素為代表的第2 代燃料乙醇技術(shù)受限于高成本因素，目前仍主要停留在中試規(guī)模，尚不具備大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。第3 代以藻類為原料的乙醇生產(chǎn)技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室階段，距離工業(yè)化應(yīng)用遙遙無期。以富含CO、H2的合成氣為原料生產(chǎn)燃料乙醇已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化，具有原料充足、來源廣泛的優(yōu)勢(shì)，非常適合我國鋼鐵行業(yè)規(guī)模較大、工業(yè)尾氣資源豐富的特點(diǎn)，可以與傳統(tǒng)行業(yè)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)工業(yè)尾氣的高價(jià)值利用。另一方面，在我國提出2030年碳達(dá)峰、2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和的時(shí)代背景下，工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇成為我國建設(shè)節(jié)能降碳、安全高效的能源體系的一部分，作為一個(gè)潛力巨大的產(chǎn)業(yè)越來越受到關(guān)注。

燃料乙醇作為解決我國能源危機(jī)和環(huán)境污染的重要組成部分，基于多種生產(chǎn)路線的燃料乙醇技術(shù)發(fā)展是實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的措施之一，不同地區(qū)應(yīng)結(jié)合當(dāng)?shù)貙?shí)際、因地制宜發(fā)展不同路線的燃料乙醇產(chǎn)業(yè)。根據(jù)近年來國內(nèi)外對(duì)燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)的論述，結(jié)合國家關(guān)于燃料乙醇的相關(guān)政策，推測(cè)以工業(yè)尾氣等為原料生產(chǎn)的非糧燃料乙醇將成為未來的主要發(fā)展趨勢(shì)，可以從以下2 個(gè)方面加強(qiáng)研究：（1）提高工業(yè)尾氣發(fā)酵制燃料乙醇的產(chǎn)業(yè)化水平，在鋼鐵冶金、電石、石化煉油、煤化工、磷化工等更多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用；（2）加強(qiáng)工業(yè)尾氣生物發(fā)酵技術(shù)研究，進(jìn)一步開發(fā)二氧化碳生物發(fā)酵制乙醇技術(shù)，直接降低二氧化碳排放量。