吳超，韓宇，李秋雨，趙美玥，霍珂進(jìn)，邢榮蓮，張洪霞，陳麗紅

(煙臺大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，山東 煙臺 264003)

磷是生物生長所需的重要元素之一，廣泛應(yīng)用于飼料、農(nóng)業(yè)、洗滌劑和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[1]。然而，磷酸鹽豐度增大會加速水環(huán)境的富營養(yǎng)化[2]，水體中磷酸鹽的自然來源包括巖石與礦物分解、雨水徑流、大氣沉積及動(dòng)物的直接輸入等[3]。相比之下，水體中磷的人為來源更多，主要包含農(nóng)業(yè)徑流、廢水處理設(shè)施的排放和工業(yè)排放[4]。人類活動(dòng)造成水生態(tài)系統(tǒng)的磷酸鹽經(jīng)地表徑流等進(jìn)入湖泊、河流、海洋，并不斷富集[5]，嚴(yán)重影響水域生態(tài)，造成重大經(jīng)濟(jì)損失。目前，研究者多采用物理法、化學(xué)沉淀法和生物法等降低水體中的磷含量[6]，然而，這些方法存在周期長、成本高和操作復(fù)雜等問題[7]。

近年來，有關(guān)生物炭對水體磷酸鹽吸附的研究越來越深入[8]，這種由生物質(zhì)高溫?zé)o氧熱解工藝生產(chǎn)的有機(jī)炭材料，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大且富含有機(jī)官能團(tuán)，已逐漸應(yīng)用于原位環(huán)境修復(fù)[9-10]。研究者采用在300～600 ℃下制備的芝麻秸稈生物炭進(jìn)行磷酸鹽吸附試驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著熱解溫度的上升，生物炭對磷酸鹽的吸附量不斷增加，從62.6 mg/g提升到168.2 mg/g[3]。另有研究表明，核桃殼生物炭對磷酸鹽無吸附能力，但使用金屬鑭(La)對其改性后，Langmuir模型擬合的最大吸附量為12.18 mg/g[11]，這表明，使用金屬摻雜生物炭可以有效提升磷酸鹽吸附量。

強(qiáng)壯硬毛藻Chaetomorphavalida是一種大型絲狀綠潮藻，近年來常在中國北方沿岸、潟湖等水域暴發(fā)，對沿海養(yǎng)殖業(yè)造成了嚴(yán)重危害。其藻體堅(jiān)硬，尚無有效防控措施，多采用人工撈取后丟棄，造成極大的生物資源浪費(fèi)[12]。目前，制備生物炭的原料常見有作物秸稈、餐廚垃圾等[1,13]，大型藻類也可以作為生物炭原料[14-15]，因此，將強(qiáng)壯硬毛藻制備成生物炭并用于水體環(huán)境的凈化具有重要的意義。鑒于強(qiáng)壯硬毛藻巨大的生物量及藻體特點(diǎn)，本研究中以其為原料制備生物炭，并采用多種金屬氯化物對生物炭進(jìn)行改性，探究了熱解溫度、pH和投放量對磷酸鹽吸附能力的影響，以期為強(qiáng)壯硬毛藻的合理利用提供新途徑，并為降低水體磷酸鹽濃度提供新思路。

1 材料與方法

1.1 材料

強(qiáng)壯硬毛藻取自山東省煙臺市某刺參養(yǎng)殖池塘，打撈采集后，去除雜質(zhì)和表面附著物(螺、貝)后置于保溫箱中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。用去離子水沖洗3次，日曬干燥，用剪刀裁剪成5 mm大小備用。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制備及改性 稱取強(qiáng)壯硬毛藻粉，使用馬弗爐在無氧環(huán)境下熱解(升溫速率為15 ℃/min，停留時(shí)間為30 min，在馬弗爐關(guān)停1.5 h后取出，下同)。熱解溫度分別設(shè)置為450、650、850 ℃，得到的生物炭分別記作BC-450、BC-650、BC-850。獲取的生物炭取出后研磨，過1 180 μm孔徑的篩，在去離子水中浸泡24 h，過濾，于干燥箱中(105 ℃，2 h)烘干備用。

分別稱取1 g BC-650生物炭，浸泡于10 mL 1 mol/L的FeCl3、AlCl3和MgCl2溶液中，置于150 r/min、25 ℃下恒溫振蕩24 h。經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，在105 ℃下烘干后放入馬弗爐中熱解30 min(650 ℃)，取出后在去離子水中浸泡24 h，再經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，105 ℃下烘干2 h，得到3種金屬鹽改性生物炭，分別記作BC-650-Fe、BC-650-Al、BC-650-Mg改性生物炭。

1.2.2 生物炭的表征 采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800)觀察BC-450、BC-650、BC-650-Fe 3種生物炭，以及吸附磷酸鹽(初始磷酸鹽質(zhì)量濃度50 mg/L)后BC-650-Fe的表面形態(tài)；采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR，Nicolet IS10)分析生物炭的表面官能團(tuán)。

1.2.3 生物炭對磷酸鹽的吸附試驗(yàn) 分別稱取0.1 g BC-450、BC-650、BC-650-Fe、BC-650-Al、BC-650-Mg于離心管中，各加入10 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的KH2PO4溶液，在150 r/min、25 ℃下恒溫振蕩2 h，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾。依據(jù)GB 11893—1989鉬酸銨分光光度法測定濾液中的磷酸鹽濃度(下同)，并計(jì)算吸附量，計(jì)算公式為

qt=(C0-Ct)V/m。

(1)

其中：qt為t時(shí)刻生物炭對磷酸鹽的吸附量(mg/g)；C0和Ct分別為磷酸鹽的初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻磷酸鹽溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為吸附溶液的體積(L)；m為生物炭的質(zhì)量(g)。

1.2.4 動(dòng)力學(xué)與等溫吸附試驗(yàn) 分別稱取0.1 g BC-650和0.03 g BC-650-Fe,各加到13支離心管中，分別加入10 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的KH2PO4溶液，在150 r/min、25 ℃下恒溫振蕩。于0、5、30 s及1、5、10、15、20、25、30、60、90、120 min時(shí)取出離心管，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中的磷酸鹽濃度，按照式(1)計(jì)算吸附量qt。

根據(jù)本區(qū)間地層的特性，并考慮注漿壓力對隧道襯砌結(jié)構(gòu)的影響，決定采用滲透注漿對地層進(jìn)行加固。滲透注漿漿液一般均勻地?cái)U(kuò)散到土顆粒間的孔隙內(nèi)，將土顆粒膠結(jié)起來，增強(qiáng)土體的強(qiáng)度和防滲能力[3]。

采用準(zhǔn)1級和準(zhǔn)2級方程進(jìn)行擬合分析，吸附動(dòng)力學(xué)兩種模型描述為

BoxLucas擬合：

qt=qe[1-exp(1-K1t)]；

(2)

RectHyperbola擬合：

(3)

其中：t為吸附時(shí)間(min)；qt為t時(shí)刻的吸附量(mg/g)；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg/g)；K1和K2分別為準(zhǔn)1級和準(zhǔn)2級動(dòng)力學(xué)模型平衡常數(shù)。

分別稱取0.1 g BC-650于7 支離心管中，依次加入10 mL質(zhì)量濃度為20、30、40、50、60、80、100 mg/L的KH2PO4溶液。分別稱取0.1 g BC-650-Fe于10 支離心管中，依次加入10 mL質(zhì)量濃度為20、30、40、50、60、80、100、150、300、500 mg/L的KH2PO4溶液。將各管在150 r/min、25 ℃下恒溫振蕩2 h，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定各管濾液中的磷酸鹽濃度，按照式(1)計(jì)算吸附量qt。

等溫線兩種模型描述為

Langmuir吸附方程：

qe=KLqmCe/(1+KLCe)；

(4)

Freundlich吸附方程：

(5)

1.2.5 pH、投放量對磷酸鹽吸附量的影響 分別稱取0.03 g最佳改性生物炭BC-650-Fe于9支離心管中，各加入10 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的KH2PO4溶液，分別調(diào)節(jié)pH為3、4、5、6、7、8、9、10、11，在150 r/min、25 ℃下恒溫振蕩2 h，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中的磷酸鹽濃度，按照式(1)計(jì)算吸附量qt， 去除率(%)計(jì)算公式為

去除率=(C0-Ct)/C0×100%。

(6)

其中：C0和Ct分別為磷酸鹽的初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻磷酸鹽溶液的質(zhì)量濃度(mg/L)。

分別稱取0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.15、0.20、0.25 g 的BC-650-Fe于8支離心管中，加入10 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的KH2PO4溶液，在150 r/min、25 ℃下恒溫振蕩2 h，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中的磷酸鹽濃度，按照式(1)和(6)分別計(jì)算吸附量qt和去除率。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)均以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差(mean±S.D.)表示，每組試驗(yàn)均設(shè)置3個(gè)平行，若有較大誤差，則增設(shè)平行組。采用SPSS 19.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，顯著性水平設(shè)為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同改性生物炭對磷酸鹽的吸附

在pH為7、生物炭投放量為10 g/L、磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下，BC-450、BC-650對磷酸鹽的吸附量分別為(0.14±0.08)、(1.84±0.36) mg/g(表1)。當(dāng)熱解溫度為850 ℃時(shí)，強(qiáng)壯硬毛藻燒結(jié)成塊，未生成生物炭。在650 ℃下制備的3種改性生物炭BC-650-Fe、BC-650-Al、BC-650-Mg，對磷酸鹽的吸附量分別為(4.21±0.13)、 (3.23±0.09)、 (2.60±0.03) mg/g(表1)。

表1 不同強(qiáng)壯硬毛藻生物炭對磷酸鹽的吸附量Tab.1 Phosphate adsorption capacity of different biochars of green tidal alga Chaetomorpha valida

2.2 生物炭的掃描電子顯微鏡照片和紅外光譜圖

圖1為未吸附磷酸鹽時(shí)BC-450、BC-650、BC-650-Fe及吸附磷酸鹽后BC-650-Fe(記為BC-650-Fe-P)的掃描電子顯微鏡照片。其中，BC-450表面有較多凹凸不平的片狀堆疊及塊狀物質(zhì)，具有松散的孔隙結(jié)構(gòu)；BC-650表面形貌發(fā)生改變，小的凸起結(jié)構(gòu)消失，具有致密且不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)；BC-650-Fe表面更顯平整，出現(xiàn)了較多的微孔結(jié)構(gòu)；而BC-650-Fe-P表面平整光滑，有較多橢圓狀的顆粒。

圖1 BC-450、BC-650及吸附磷酸鹽前后BC-650-Fe的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of BC-450, BC-650, and BC-650-Fe before and after phosphate adsorption

圖2為BC-450、BC-650、BC-650-Fe及BC-650-Fe-P在500～4 000 cm-1處的紅外光譜。其中，從BC-450到BC-650，850 cm-1附近的吸收峰增強(qiáng);與BC-650相比，BC-650-Fe在3 330 cm-1處的—OH消失，1 260處的—CH2消失，而在530 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰；BC-650-Fe-P則在1 100 cm-1處的峰型比BC-650-Fe變寬。

2.3 生物炭對磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)

圖3為氯化鐵改性前后生物炭對磷酸鹽的吸附量隨時(shí)間的變化。其中，BC-650到達(dá)吸附平衡的時(shí)間比BC-650-Fe長，且吸附能力較弱。BC-650-Fe在0～5 min時(shí)為吸附初始階段，吸附量約占平衡時(shí)吸附總量的95%以上，在這一階段隨時(shí)間的延長吸附量快速上升；在5～20 min時(shí)，吸附量略有波動(dòng)，BC-650-Fe對磷酸鹽的吸附位點(diǎn)隨時(shí)間的逐漸延長飽和；BC-650-Fe在20 min左右時(shí)達(dá)到吸附平衡，平衡時(shí)BC-650、BC-650-Fe的吸附量分別為1.14、9.91 mg/g(表2)。

圖2 不同強(qiáng)壯硬毛藻生物炭的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of different types of biochars of green tidal alga Chaetomorpha valida

圖3 BC-650、BC-650-Fe對磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Absorption kinetics curve of phosphate by BC-650 and BC-650-Fe

2.4 生物炭對磷酸鹽的吸附等溫線

圖4為BC-650和BC-650-Fe的等溫吸附線,當(dāng)磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，BC-650和BC-650-Fe吸附平衡時(shí)磷酸鹽溶液的質(zhì)量濃度分別為31.85、12.61 mg/L。由Langmuir等溫吸附方程計(jì)算得到BC-650-Fe最大吸附容量為(31.06±0.46)mg/g，較BC-650(7.31 mg/g±0.07 mg/g)提高了4.24倍(表3)。

表2 BC-650、BC-650-Fe對磷酸鹽吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of BC-650 and BC-650-Fe adsorption kinetics model for phosphate

圖4 BC-650、BC-650-Fe對磷酸鹽的等溫吸附線Fig.4 Isothermal adsorption line of phosphate by BC-650 and BC-650-Fe

表3 BC-650、BC-650-Fe對磷酸鹽等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of BC-650 and BC-650-Fe isothermal adsorption model for phosphate

2.5 pH對生物炭吸附磷酸鹽的影響

從表4可見：當(dāng)pH從3升高到6時(shí)，BC-650-Fe對磷酸鹽的吸附量從(10.40±0.67) mg/g逐漸增加到(13.85±0.17)mg/g，并達(dá)到最大；當(dāng)pH由6升高到7時(shí)，吸附量顯著下降到(8.60±0.10)mg/g(P<0.05);當(dāng)pH由7升高到11時(shí)，吸附量無顯著性變化(P>0.05)。

表4 pH對BC-650-Fe吸附磷酸鹽的影響Tab.4 Effect of pH on phosphate adsorption by BC-650-Fe

2.6 投放量對生物炭吸附磷酸鹽的影響

從圖5可見：當(dāng)BC-650-Fe投放量從 1 g/L增加到8 g/L時(shí)，磷酸鹽去除率從36.17%±4.38%快速增加到了91.06%±1.65%，吸附量從(18.09±2.19) mg/g降低至(5.69±0.10) mg/g；投放量為10 g/L時(shí)，達(dá)到最大去除率93.16%；當(dāng)投放量從10 g/L上升到25 g/L時(shí)，磷酸鹽去除率無較大變化，但吸附量開始緩慢降低。

圖5 BC-650-Fe投放量對磷酸鹽吸附量和去除率的影響Fig.5 Effect of BC-650-Fe dosage on adsorption capacity and removal rate of phosphate

3 討論

3.1 生物炭對磷酸鹽的吸附

熱解溫度影響生物炭的物理性質(zhì)。本研究表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，生物炭對磷酸鹽的吸附能力提高，熱解溫度對生物炭表面形態(tài)影響較大，BC-450表面凹凸不平，具有松散的孔隙結(jié)構(gòu)，BC-650表面凸起消失，具有致密且不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)(圖1 (a)、(b))。有研究表明，隨熱解溫度的升高，生物炭的炭化程度加大,比表面積也隨之變大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完全[1，8，18]，可為生物炭吸附磷酸鹽提供更多吸附位點(diǎn)。但生物炭的熱解溫度不是越高越好，本研究中熱解溫度為850 ℃時(shí)無法得到生物炭。

生物炭對磷酸鹽吸附量除受到熱解溫度影響外，金屬礦物含量也是重要影響因素之一[22]。本研究中分別將鐵、鎂、鋁金屬元素?fù)饺霃?qiáng)壯硬毛藻生物炭中，改性后的生物炭均表現(xiàn)出良好的磷酸鹽吸附作用(表1)。主要原因有兩點(diǎn)：1)生物炭自身帶有負(fù)電性，對磷酸鹽的吸附能力有限[23]，人為將金屬摻入生物炭中，可有效降低生物炭的電負(fù)性[24]，從而增加生物炭對磷酸鹽的吸附能力；2)金屬氯化物的水合物在熱解過程中充當(dāng)活化劑，在高溫?zé)峤庀滤吐然瘹涞然衔飺]發(fā)出來，這有利于生物炭形成多孔結(jié)構(gòu)，增加生物炭的吸附能力[8]。BC-650-Fe的紅外光譜中出現(xiàn)Fe—O的吸收峰，表明氯化氫和水揮發(fā)后，鐵元素以氧化物的形式存在。而金屬離子一般以金屬氧化物或者氫氧化物的形式與生物炭連結(jié), 分布在生物炭的表面，可為生物炭提供主要的吸附位點(diǎn)[25]。

為探究改性生物炭的吸附特性，本研究中進(jìn)行了BC-650-Fe動(dòng)力學(xué)和等溫吸附試驗(yàn)。BC-650對磷酸鹽的吸附與準(zhǔn)一級(BoxLucas)、準(zhǔn)二級(RectHyperbola)動(dòng)力學(xué)擬合程度的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99(表2)，表明物理吸附和化學(xué)吸附共同影響著吸附過程[26-27]；BC-650-Fe對磷酸鹽的吸附與RectHyperbola擬合程度更高，表明BC-650-Fe對磷酸鹽的吸附過程主要以化學(xué)吸附為主[28]。再次證明Fe成功被引入生物炭中，并為吸附過程做出主要貢獻(xiàn)。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型是建立在單分子假設(shè)基礎(chǔ)上用于物理和化學(xué)吸附的擬合，前者認(rèn)為吸附位點(diǎn)是均勻的，而后者則認(rèn)為吸附位點(diǎn)非均勻[29]。本研究中，BC-650吸附磷酸鹽的過程與Freundlich、Langmuir方程擬合度相同，無法判斷其屬于哪種吸附方式；而BC-650-Fe吸附磷酸鹽的Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2更高，表明BC-650-Fe對磷酸鹽的吸附過程更符合均勻的單分子層吸附，由動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化鐵提供了生物炭的主要吸附位點(diǎn)，可以認(rèn)為氧化鐵被均勻分布在了生物炭的表面。在Freundlich等溫吸附模型中，參數(shù)1/n的數(shù)值為0.5，表明使用BC-650-Fe對磷酸鹽的吸附能力較強(qiáng)[30]。

綜上所述，用氯化鐵改性的強(qiáng)壯硬毛藻生物炭，是以均勻的單分子層化學(xué)吸附方式與磷酸鹽發(fā)生吸附關(guān)系，BC-650-Fe具有較強(qiáng)的磷酸鹽吸附潛力，其主要以氧化鐵為吸附位點(diǎn)。

3.2 pH、生物炭投放量對磷酸鹽吸附量的影響

本研究表明，在 Fe-BC-650對磷酸鹽的吸附中，適宜的水體pH為中性和弱酸性，隨著pH升高，BC-650-Fe對磷酸鹽的吸附量呈先上升后下降的趨勢，這與杭嘉祥等[16]、馮弋洋等[17]的試驗(yàn)結(jié)果相似，鎂改性蘆葦生物炭、鑭改性羊糞生物炭在pH為7時(shí)，表現(xiàn)出最大的磷酸鹽吸附量。

為了節(jié)約成本，本研究中對BC-650-Fe生物炭的投放量進(jìn)行了探究，隨著投放量的增加，吸附量與去除率呈負(fù)相關(guān)(R2=0.99)。在磷酸鹽初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、生物炭投放量為8 g/L的條件下，可以達(dá)到90%以上的去除率，繼續(xù)增大投放量，溶液中磷酸鹽濃度低于生物炭吸附閾值，反而使吸附效率降低，這與鄧玉等[32]的研究結(jié)果相似。在平衡吸附效果和經(jīng)濟(jì)成本的考量下，可選擇兩者的交點(diǎn)處(圖5)，即投放量為2.8 g/L，作為BC-650-Fe的最佳投放量。

4 結(jié)論

1)用氯化鐵等金屬氯化物對強(qiáng)壯硬毛藻生物炭進(jìn)行改性，可顯著提升生物炭對磷酸鹽的吸附量，BC-650-Fe表面的微孔結(jié)構(gòu)和Fe—O等多種官能團(tuán)是對磷酸鹽高吸附量的主要原因，強(qiáng)壯硬毛藻生物炭以均勻的單分子層化學(xué)吸附方式與磷酸鹽發(fā)生吸附關(guān)系。

2)BC-650-Fe對磷酸鹽吸附中適宜的水體pH環(huán)境為中性和弱酸性，在堿性條件下吸附量顯著下降；隨著BC-650-Fe投放量的增加，磷酸鹽的去除率與吸附量呈負(fù)相關(guān)，當(dāng)生物炭投放量超過8 g/L時(shí)，水體中的磷酸鹽去除率可超過90%，投放量為10 g/L時(shí)，磷酸鹽去除率可達(dá)到最大93.16%。說明強(qiáng)壯硬毛藻生物炭具有良好的吸附水體磷酸鹽能力，可以為強(qiáng)壯硬毛藻的資源化利用提供新途徑，在磷酸鹽吸附性能上，強(qiáng)壯硬毛藻生物炭的吸附能力可以滿足一般水體處理的需求。