廖 祥，譚建杰，陳 龍，謝 彥，龔玲婷

(1.湘潭海泡石科技有限公司(湖南省海泡石標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)秘書(shū)處)，湖南 湘潭 411100；2.湖南省海泡石資源高效利用工程技術(shù)研究中心，湖南 湘潭 411100)

有機(jī)物污染已成為一個(gè)世界各國(guó)都面臨的問(wèn)題，在我國(guó)室內(nèi)空氣有機(jī)污染和水體有機(jī)污染問(wèn)題較嚴(yán)重。利用納米半導(dǎo)體催化劑在有機(jī)污染環(huán)境凈化的研究和應(yīng)用中取得了實(shí)質(zhì)性的成果，光催化技術(shù)成為近年來(lái)國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一[1-3]。納米二氧化鈦去除有機(jī)物效果好，但純納米二氧化鈦在使用過(guò)程中，存在負(fù)載不均勻、不易分散等問(wèn)題，利用具有特殊結(jié)構(gòu)功能的礦物材料作負(fù)載材料來(lái)提高納米材料的光催化性能已取得一定成果，但規(guī)?；a(chǎn)難度較大，工藝參數(shù)難以精準(zhǔn)控制，生產(chǎn)成本也較高[4-7]。

海泡石天然顆粒細(xì)、孔道結(jié)構(gòu)特殊、比表面積大，具有較好的可負(fù)載性[8-11]。目前，國(guó)內(nèi)外利用海泡石負(fù)載納米二氧化鈦已有相關(guān)報(bào)道。Ugurlu等[12]以橄欖油廠中的廢水為處理對(duì)象，采用海泡石制備TiO2復(fù)合材料，探索溫度、原料濃度、催化條件等因素對(duì)污染物降解性能的影響，重點(diǎn)考察廢水中的石碳酸和木質(zhì)素降解率，在紫外光照射下，催化劑濃度為0.5g/L時(shí)，24h后降解效果達(dá)90%以上。Zhang等[13]采用溶膠凝膠法，以四氯化鈦為鈦源，制備的TiO2/海泡石復(fù)合材料，其在紫外光照射下降解酸性紅G和4-硝基苯酚，與純TiO2相比表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。Zhang等[13]采用海泡石做載體，負(fù)載過(guò)程較為復(fù)雜，成本過(guò)高，部分研究并未很好解決TiO2顆粒的分散性問(wèn)題。

本文采用改性海泡石為載體在低溫條件下負(fù)載納米TiO2具有優(yōu)勢(shì)，一是酸改性海泡石過(guò)程中可打開(kāi)封閉的結(jié)構(gòu)孔道，增加活性位點(diǎn)，負(fù)載能力更強(qiáng)；二是低溫條件下合成TiO2/海泡石，TiO2顆粒生成速度可控，更有利于納米顆粒的分散[14-18]。以改性海泡石為載體，采用改進(jìn)的液相沉積法，通過(guò)改變混合液pH值、四氯化鈦濃度、海泡石用量、水解反應(yīng)時(shí)間、煅燒溫度和煅燒時(shí)間等工藝條件，利用樣品吸附性能、光催化性能、SEM及顆粒粒徑等表征，探索最佳制備工藝條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

海泡石礦粉由湖南湘潭海泡石原礦提純和酸改性所得，粒度為-400目，海泡石含量86%，比表面積215m2/g，礦粉的XRD分析和SEM圖見(jiàn)圖1。試劑：四氯化鈦、濃硫酸、氨水、甲醛溶液，均為分析純。

圖1 海泡石的XRD圖(a)和SEM圖(b)

1.2 儀器設(shè)備

真空干燥箱、馬弗爐、精密pH計(jì)、微電泳儀、恒溫水浴箱、分析天平、氣相色譜儀、掃描電鏡、環(huán)境測(cè)試艙。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用如圖2所示的工藝流程，在一定量水中分別加改性海泡石粉、四氯化鈦溶液，充分?jǐn)嚢?、混合、制漿，常溫條件下水解，其中水解過(guò)程中加氨水調(diào)節(jié)pH值，待水解反應(yīng)結(jié)束，過(guò)濾并用蒸餾水洗滌至中性，濾餅在105℃干燥12h，粗破碎后進(jìn)行煅燒，煅燒后破碎至0.074mm，即制得海泡石負(fù)載納米二氧化鈦樣品。

圖2 制備工藝流程

1.4 樣品檢測(cè)

海泡石粉體樣品的物相由X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定；載體表面負(fù)載率由顯微鏡圖像分析進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

樣品降解甲醛的性能測(cè)試主要包括吸附率和降解率測(cè)試。吸附率測(cè)試：將50g催化劑均勻分散在不銹鋼板上，置于1m3的密閉式不銹鋼環(huán)境測(cè)試艙內(nèi)，封閉艙門(mén)，在黑暗條件下反應(yīng)24h后采集氣體并檢測(cè)，計(jì)算得出艙內(nèi)甲醛含量下降率即24h吸附率。吸附率與降解率的測(cè)試：在吸附率測(cè)試試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，開(kāi)啟20W的紫外燈(波長(zhǎng)λ＝365nm)，反應(yīng)24h后采集氣體并檢測(cè)，計(jì)算得出艙內(nèi)甲醛含量下降率即24h的吸附率與降解率。采用乙酰丙酮分光光度法分析反應(yīng)前后氣流中甲醛濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)改變混合液pH值、四氯化鈦濃度、海泡石用量、水解反應(yīng)時(shí)間、煅燒溫度、煅燒時(shí)間等工藝條件，來(lái)考察樣品對(duì)甲醛的吸附率、光催化降解率及二氧化鈦微粒在海泡石表面的覆蓋率、TiO2粒徑等情況。

2.1 pH值的影響

由四氯化鈦溶液水解先形成多核羥基絡(luò)合物，后變成TiO2·nH2O，可見(jiàn)pH值對(duì)水解反應(yīng)速度、TiO2的粒徑大小及負(fù)載均勻性影響很大，進(jìn)而決定產(chǎn)品降解有機(jī)物的性能。為尋求最佳pH值，通過(guò)氨水調(diào)節(jié)混合液的pH制備樣品，主要考察樣品吸附、降解甲醛效果(圖3)。

圖3 pH值對(duì)吸附率和降解率的影響

由圖3可知，隨著反應(yīng)溶液環(huán)境的pH值逐漸增大，對(duì)甲醛的吸附率、降解率逐漸增加；當(dāng)pH值達(dá)到6.0以后，對(duì)甲醛的吸附率、降解率逐漸減小。由此可得，最佳溶液反應(yīng)pH值為6.0。

2.2 四氯化鈦濃度的影響

為找到一個(gè)合適的海泡石用量，使得納米二氧化鈦在海泡石表面生長(zhǎng)均勻，發(fā)揮樣品的最佳吸附、降解功效，在不同四氯化鈦濃度下制備出海泡石負(fù)載納米二氧化鈦樣品，主要考察樣品對(duì)甲醛的吸附、降解效果(圖4)。

圖4 四氯化鈦濃度對(duì)吸附率和降解率的影響

由圖4可看出，隨著四氯化鈦濃度的不斷升高，甲醛降解率先升高后降低。在四氯化鈦溶液水解反應(yīng)中，隨著四氯化鈦濃度增大，水解速度增加，TiO2顆粒在海泡石表面負(fù)載率升高；當(dāng)四氯化鈦濃度達(dá)到一定值后，水解速度過(guò)快，TiO2顆粒的成核速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)生長(zhǎng)速率，易產(chǎn)生細(xì)小顆粒的空間團(tuán)聚，影響產(chǎn)品性能。當(dāng)四氯化鈦濃度為0.08mol/L時(shí)甲醛吸附率、降解率最高，可見(jiàn)選擇四氯化鈦濃度為0.08mol/L最合理。

2.3 海泡石用量的影響

為找到適宜的海泡石用量，設(shè)置不同的海泡石用量，并檢測(cè)樣品對(duì)甲醛的吸附、降解效果(圖5、圖6)。

由如圖5、圖6可知，在四氯化鈦濃度一定，海泡石與TiO2質(zhì)量比為1.5時(shí)，降解甲醛性能達(dá)到最佳。在該條件下，二氧化鈦顆粒粒徑最小(350nm左右)，不團(tuán)聚，負(fù)載覆蓋率大并且分布均勻，此時(shí)甲醛吸附率、降解率效果最好。在四氯化鈦溶液水解反應(yīng)中，當(dāng)海泡石用量過(guò)少時(shí)，TiO2顆粒難以找到負(fù)載點(diǎn)，易形成團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)海泡石用量過(guò)多時(shí)，TiO2顆粒負(fù)載較松散，不利于降解甲醛。因此可選擇海泡石與TiO2最佳質(zhì)量比為1.5。

圖5 海泡石用量對(duì)吸附率和降解率的影響

圖6 海泡石用量對(duì)二氧化鈦顆粒粒徑的影響

2.4 水解反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)二氧化鈦顆粒粒徑、負(fù)載均勻性有關(guān)鍵影響。為探索最佳的水解反應(yīng)時(shí)間，分別開(kāi)展不同反應(yīng)時(shí)間的制備試驗(yàn)，并檢測(cè)樣品的甲醛吸附、降解效果(圖7)。

圖7 水解反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附率和降解率的影響

由圖7可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，降解率先升高后降低。如反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，水解不完全，二氧化鈦顆粒負(fù)載較少；如反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，由于溶液中攪拌因素，已負(fù)載的二氧化鈦顆粒小部分會(huì)脫離出去，負(fù)載量反而減少。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)吸附、降解效果最佳，可見(jiàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為4h。

2.5 煅燒溫度的影響

在水解反應(yīng)中，二氧化鈦顆粒在海泡石礦物表面只是形成水合二氧化鈦，如要提高產(chǎn)品有機(jī)物降解性能，應(yīng)在合理的溫度下進(jìn)行煅燒形成銳鈦型二氧化鈦。在煅燒過(guò)程中，二氧化鈦和海泡石晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在二者界面上形成更多Si-O-Ti鍵，改善了樣品負(fù)載的牢固性。為探索最佳的煅燒溫度，分別開(kāi)展不同溫度的煅燒試驗(yàn)，并檢測(cè)樣品甲醛吸附、降解效果(圖8)。

圖8 煅燒溫度對(duì)吸附率和降解率的影響

由圖8可以看出，隨著煅燒溫度的增加，樣品對(duì)甲醛吸附率和降解率不斷升高，至500℃以后，吸附率和降解率急速下降?？赡苁羌訜岢^(guò)500℃，海泡石失去結(jié)構(gòu)水、礦物結(jié)構(gòu)坍塌所致。因此，可以判斷煅燒最佳溫度為500℃。

2.6 煅燒時(shí)間的影響

煅燒時(shí)間也是煅燒過(guò)程的一個(gè)重要因素。為尋求最佳的煅燒時(shí)間，分別開(kāi)展在溫度為500℃下不同煅燒時(shí)間的試驗(yàn)，并檢測(cè)樣品的甲醛吸附、降解性能(圖9)。

圖9 煅燒時(shí)間對(duì)吸附率和降解率的影響

由圖9可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，甲醛吸附率和降解率先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，煅燒不充分，產(chǎn)品性能不佳；當(dāng)煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，不會(huì)產(chǎn)生較大變化，易造成能源浪費(fèi)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)最佳，此時(shí)樣品二氧化鈦顆粒分散均勻、負(fù)載率高，對(duì)甲醛24h吸附率達(dá)81.48%、光催化降解率達(dá)13.28%。

2.7 樣品分析

將最佳條件下制備的海泡石/TiO2樣品進(jìn)行SEM測(cè)試(圖10a)、EDS元素分析(圖10b)。

圖10 樣品SEM圖(a)和樣品EDS元素面分布圖(b)

由圖10a可知，與負(fù)載前對(duì)比，海泡石礦物表面形態(tài)發(fā)生變化，顆粒間的孔隙減少，部分被小型顆粒物填充，且分散比較均勻，可推斷小型顆粒物為T(mén)iO2納米顆粒，即TiO2納米顆粒被負(fù)載在海泡石纖維表面并填充纖維之間的孔隙中。

由圖10b可知，樣品選取部分的分析結(jié)果顯示礦物表面主要由Ti、Mg、Si、Al、Ca、O、C等元素組成，均勻分散在礦物表面，可推斷海泡石礦物表面負(fù)載有TiO2顆粒。

為進(jìn)一步分析元素成分，采用EDS檢測(cè)器對(duì)樣品進(jìn)行譜圖檢測(cè)和數(shù)據(jù)分析(表1)。

表1 EDS元素分析數(shù)據(jù)表

由表1可知，樣品選取部分的礦物表面中Ti、Mg、Si、Al、Ca、O、C等 元 素 含 量 依 次為15.9%、6.96%、12.02%、1.78%、1.46%、50.19%、11.69%，可見(jiàn)海泡石與TiO2復(fù)合之后Ti元素出現(xiàn)在復(fù)合物中。

綜合分析可得，TiO2納米粒子被成功負(fù)載在海泡石纖維表面，與前面的SEM測(cè)試結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

(1)本試驗(yàn)采用改進(jìn)的液相沉淀法制備海泡石負(fù)載納米二氧化鈦，得出的最佳制備條件為：混合液pH值6.0左右、四氯化鈦濃度0.08mol/L、海泡石與TiO2質(zhì)量比為1.5、水解反應(yīng)4h、煅燒溫度500℃、煅燒時(shí)間2h。本工藝易于操作、成本較低，制得的樣品二氧化鈦顆粒分散均勻、負(fù)載率高。

(2)試驗(yàn)制備的樣品性能優(yōu)異，對(duì)甲醛24h吸附率達(dá)81.48%、光催化降解率達(dá)13.28%，兩者的協(xié)同作用可較大提高對(duì)有機(jī)污染物的吸附效率和光催化效率，該產(chǎn)品應(yīng)用于空氣凈化材料、內(nèi)墻涂料及污水處理等領(lǐng)域具有良好的前景。