由福昌，周書勝，韓銀府，符合，高陽

國內抗高溫聚合物降濾失劑研究與進展

由福昌，周書勝，韓銀府，符合，高陽

（荊州嘉華科技有限公司，湖北 荊州 434000）

油氣資源埋藏深、地溫梯度大，使儲層溫度易超過170 ℃，井底溫度高給鉆井液技術來帶挑戰(zhàn)。高溫條件使鉆井液的網架結構斷裂，使鉆井液濾失量陡增，鉆井液泥餅虛厚，不利于井壁穩(wěn)定。降濾失劑的抗高溫性能對鉆井液的性能影響甚大。綜述了功能化基團、分子鏈分布、分子鏈大小對聚合物降濾失劑抗高溫性能的影響以及三類聚合物降濾失劑研究進展，為抗高溫聚合物降濾失劑的發(fā)展提供思路。

降濾失劑；硅烷偶聯劑；抗高溫性能；流變性

油氣資源消耗迅速猛增促使國內鉆探工作向深部地層油氣資源投入[1]。油氣資源埋藏深（井深超過5 000 m）、地溫梯度大（每100 m 為3.0～4.9 ℃），使儲層溫度超過170 ℃。高溫條件使鉆探工作難度提高，尤其使鉆井液穩(wěn)定性降低[2]，鉆井液網狀結構分解斷裂或者處理劑分子基團變異，使鉆井液的黏度切力無法滿足攜帶巖屑要求、鉆井液泥餅虛厚、濾失量明顯增大，導致鉆井液護壁性能變差，易造成井壁失穩(wěn)，嚴重時導致井眼報廢。

油基鉆井液具有良好的抗鹽鈣侵性能，潤滑性能優(yōu)異（潤滑系數小于0.1），對儲層傷害小[3]。在儲層溫度低于150 ℃時，油基鉆井液具有天然的封堵性能，但對于超深高溫井（溫度高于170 ℃），其封堵效果大打折扣。油基鉆井液主要成分為基油（白油、柴油、合成油），使其成本遠高于水基鉆井液。隨著國家環(huán)保法律法規(guī)的日趨嚴格，尤其在東海、南海、渤海海域鉆井平臺使用受到限制[4]。而水基鉆井液制備成本低、抗高溫性能強、生物毒性?。↙C50大于30 000 mg·L-1），易生物降解，屬于環(huán)保型鉆井液，至今無法被其他類型鉆井液取代。水基鉆井液主要處理劑為流型調節(jié)劑、降濾失劑以及抑制劑。降低鉆井液濾失量主要處理劑為降濾失劑，其作用為與水化膨潤土形成穩(wěn)定的網架結構，充填吸附在井壁上的泥餅，降低泥餅滲透率[5]，堵塞微裂縫、巖心孔喉，降低鉆井液濾液與黏土礦物（蒙脫石、伊利石）互相作用，降低井眼應力分布改變，使井眼穩(wěn)定。對于高溫深井而言，高溫使巖石膠結強度、巖石剛度降低，而且高溫使鉆井液性能惡化，主要表現為鉆井液處理劑分子斷裂，黏度切力下降，泥餅滲透率增大，鉆井液濾失量陡增。降濾失劑性能對抗高溫鉆井液技術影響甚大，因此抗高溫降濾失劑研究受專家、學者們關注[6]。筆者從分子結構對聚合物降濾失劑抗高溫性能的影響以及抗高溫聚合物降濾失劑研究進展進行綜述，為后期鉆井液技術研究提供參考。

1 抗高溫聚合物降濾失劑分子設計

1.1 增強基團熱穩(wěn)定性

降濾失劑分子中的水化基團、吸附基團對其降濾失性能影響較大。常見的吸附基團有羥基、亞胺基、酰胺基、羰基等，該離子屬于具有一定極性的非離子性吸附基團，吸附在膨潤土顆粒表面；常見的水化基團有羧基、磺酸基、磺甲基[7]，可使降濾失劑在黏土表面水化形成水化膜，水化能力越強，則水化膜易增厚使泥餅受壓變形，使泥餅的滲透力降低，水基基團和吸附基團協(xié)同與膨潤土顆粒發(fā)生橋聯作用，并降低鉆井液的自由水，達到降濾失目的[8]。提高功能性基團抗溫性，使聚合物降濾失劑分子的吸附及水化能力增強，避免功能性基團變異，聚合物降濾失劑分子可在高溫條件下穩(wěn)定地吸附在黏土顆粒表面，使其護膠能力增強，避免黏土顆粒發(fā)生高溫聚結[9]。提高功能性基團抗溫性可通過引入剛性環(huán)狀結構如苯環(huán)、雜環(huán)或者大側基，增強降濾失劑分子鏈剛性，通過空間位阻避免分子鏈蜷曲，提高抗溫、抗鹽性能，除了體積排斥之外，還可以通過電性排斥作用提高聚合物降濾失劑分子伸展程度。

1.2 提高主鏈熱穩(wěn)定性

主鏈結構的抗高溫性能取決于鏈與鏈的聯結作用，分子主鏈、主鏈與側鏈及主鏈-親水基團之間采用鍵能高的鏈接鍵（“C—C”“C—N”“C—Si”和 “C—S”）提高降濾失劑分子熱穩(wěn)定性，避免如醚鍵、酯鍵等低鍵能的鏈接鍵出現[10]，除了鏈接鍵聯結方式提高降濾失劑分子的抗溫性之處，還可在主鏈上通過引入剛性環(huán)狀結構如苯環(huán)、雜環(huán)，或者引入支鏈，摒棄傳統(tǒng)線性長分子鏈的聚合物形式，提高降濾失劑分子剛性和空間位阻，分子鏈內旋轉受阻，可進入水化域的離子受其影響[11]。關于化學鍵的斷裂活化能壘得到提高，保證分子鏈在高溫條件下不易斷裂。引入側鏈（如長鏈、苯甲基）使降濾失劑分子具有“梳型”結構或超支化結構，側鏈分布廣，使分子鏈抗剪切能力增強，側鏈具有一定的非極性、疏水性能，其締合作用提高分子鏈的抗高溫性能，高溫條件下即使分子鏈部分斷裂，但剩余基團和次生結構仍使分子呈現出伸展狀態(tài)[12]，可吸附黏土表面起到水化作用避免黏土顆粒粒徑增大。

1.3 降濾失劑相對分子質量設計

降濾失劑相對分子質量大小也是影響降濾失效果的因素之一，降濾失劑相對分子質量過大，易影響鉆井液黏度、切力，鏈與鏈易斷裂，失去降濾失作用，且相對分子質量越大使生物降解性越差[13]，不利于鉆井液環(huán)保性能；降濾失劑相對分子質量過小，使分子鏈無法有效交聯，穩(wěn)定的網架架構未能有效形成，不利于形成薄而致密的泥餅。其分子鏈宜控制在4×104～2×105，此時具有良好的降濾失效果。

2 抗高溫聚合物降濾失劑研究進展

2.1 含苯環(huán)聚合物降濾失劑

含苯環(huán)聚合物降濾失劑通常以苯乙烯磺酸鈉（SSS）、2,4-二羥基苯磺酸鈉（DHBS）作為合成單體，借此引入苯環(huán)作為降濾失劑分子大側基，可提高分子鏈的剛性以及空間位阻，提高其熱穩(wěn)定性，苯乙烯磺酸鈉在水溶液中呈現磺酸根陰離子基團，該基團屬于強親水功能性基團，提高降濾失劑分子的水化功能以及抗溫抗鹽能力。馬喜平[14]采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、對苯乙烯磺酸鈉等通過自由基水溶液聚合方式合成含有季銨基團、磺酸基和苯環(huán)的抗高溫降濾失劑，該兩性離子共聚物不僅可抗200 ℃高溫，而且對頁巖表面具有較強的吸附能力，能有效地抑制頁巖水化膨脹。全紅平[15]采用丙烯酰胺、烯丙基聚二醇、丙烯酸和對苯乙烯磺酸鈉為原料制備抗溫耐鹽降濾失劑，能抗240 ℃，其HTHP濾失量小于30 mL，降濾失劑分子通過電荷吸附使膨潤土ζ電位升高，且水化膜變厚，達到抗高溫效果。隨著降濾失劑分子中SSS含量增加，使聚合物在高溫下能保持分子鏈的完整性，達到降濾失目的。甑劍武[16]制備出分子鏈含有苯環(huán)的降濾失劑PAANS以及未含苯環(huán)的降濾失劑PAAN，降濾失劑PAANS可抗220 ℃，具有良好的抗鹽鈣能力，兩種降濾失劑性能對比，聚合物中含有苯環(huán)，有利于降低分子鏈的熱運動，阻止固相顆粒之間聚集形成大顆粒，其剛性結構可有效提高鉆井液泥餅質量，使泥餅滲透率降低，有利于井壁穩(wěn)定。張耀元[17]采用酶催化作用制備出主鏈含有芳香嵌段的降濾失劑 PAAND，該聚合物對膨潤土吸附性能受高溫的影響較小，其原因為苯環(huán)提高分子鏈剛性，降濾失劑分子吸附膨潤土運動阻力增大，振動頻率降低，使降濾失劑可抗200 ℃。

2.2 含雜環(huán)聚合物降濾失劑

含雜環(huán)聚合物降濾失劑通常以N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、4-乙烯基吡啶（VP）、N-乙烯基己內酰胺（NVCL）、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽(Vei Br)作為合成單體，使分子鏈剛性增強，在高溫條件下可穩(wěn)定吸附在黏土顆粒表面，兩種之間形成穩(wěn)定的網架結構，使黏土有效分散，不易聚集使泥餅致密，降低濾失量。楊磊[18]采用N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、二甲基二烯丙基氯化銨等為原料制備兩性離子共聚物降濾失劑，其熱穩(wěn)定性強，超過300 ℃才開始分解，在基漿中可抗200 ℃，高溫高壓濾失小，其原因為磺酸基、雜環(huán)剛性基團使其在高溫條件下發(fā)揮較好的降濾失效果。萬偉[19]通過共聚合反應制備含有磺酸基、吡咯烷基的降濾失劑，該聚合物在超過220 ℃不會自發(fā)降解，表明其熱穩(wěn)定性強，且屬于環(huán)保型聚合物，可滿足井底溫度180 ℃鉆井作業(yè)。由其配制的抗高溫高密度水基鉆井液成功在四川彭迪勘探開發(fā)井應用，該鉆井液表現出良好的流變性、抗高溫性能，順利解決井底溫度高、井壁易失穩(wěn)、膏鹽層帶來的技術難題。孟令偉[20]采用具有質子化效應的4-乙烯基吡啶（VP）作為原料制備聚合物降濾失劑PAAV，PAAV分子通過分子間作用力、靜電作用吸附在黏土表面，防止其高溫聚集。在180 ℃高溫老化條件下，其仍具有良好的護膠作用。常曉峰[21]采用N-乙烯基己內酰胺（NVCL）提高降濾失劑分子剛性，在老化溫度超過200 ℃下仍表現出優(yōu)異的降濾失性能。楊麗麗[22]采用離子液體1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽（VeiBr）為原料制備三元共聚降濾失劑PASV，PASV通過氫鍵、靜電吸引作用可穩(wěn)定吸附在黏土表面，降低泥餅滲透率，達到降濾失目的。

2.3 含硅聚合物降濾失劑

有機硅降濾失劑抗溫性能強、生物毒性小、降濾失效果好，目前已在各油田應用，并取得良好的應用效果。有機硅降濾失劑分子中的硅羥基與膨潤土表面的硅羥基發(fā)生縮聚反應，使其與膨潤土表面發(fā)生牢固的化學吸附，有機硅降濾失劑分子中的水化基團使水化膜增厚，有利于各級黏土顆粒的分散，使鉆井液泥餅滲透率降低，達到降濾失效果。褚 奇[23]采用N-(３-三乙氧基甲硅氧烷基)丙基丙烯酰胺（APTS）改性聚合物制備四元共聚物，該有機硅降濾失劑分子吸附在黏土表面，改變黏土Zete電位，擴散雙電層變厚，使其熱穩(wěn)定性提高，抗溫可達200 ℃。羅霄[24]合成烷氧基硅烷類乙烯基單體共聚物降濾失劑（PKANS），PKANS分子在310 ℃才自發(fā)分解，這說明分子鏈鍵能高，斷裂能壘高，表現出優(yōu)異的抗溫性能，在基漿中，可抗220 ℃高溫老化，此時高溫高壓濾失量接近30 mL。毛惠[25]采用正硅酸乙酯（TEOS）以及納米二氧化硅改性聚合物制備具有核殼結構的疏水締合聚合物FLR-1，在200 ℃老化條件下，高溫高壓濾失量僅為20 mL，其降濾失效果優(yōu)于國外聚合物降濾失劑DriscalD。夏景剛[26]采用硅烷偶聯劑改性聚合物，交聯聚合成抗高溫降濾失劑BZ-KGJ，BZ-KGJ在基漿中可抗200 ℃高溫，且與其他處理劑具有良好的配伍性，由此配制抗高溫鉆井液屬于環(huán)保型鉆井液，具有良好的流變、降濾失性能。

3 結束語

油氣資源埋藏深，導致鉆采工作難度增大，對鉆井液技術提出挑戰(zhàn)，要求鉆井液處理劑在高溫條件下性能穩(wěn)定，與其他處理劑配伍性強。針對聚合物降濾失劑的抗高溫性能研究備受學者們關注，雖然取得一定研究成果，但無法取代國外公司降濾失劑產品。目前國內所研究的抗高溫降濾失劑的合成單體較為單一，主要為AM、AA、NVP、DMC、AMPS、SSS、APEG、SHBS、DHBS、DMDAAC、VP、NVCL、DMAA、APTS。應摒棄傳統(tǒng)“線性”、“梳型”長分子鏈的聚合物形式，從分子結構設計入手，突破傳統(tǒng)理論思維模式，采用納微米球形或超支化樹形結構提高聚合物抗溫能力。

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Research and Development of High Temperature Resistant Polymer Filtrate Reducer in China

（Jingzhou Jiahua Technology Co., Ltd., Jingzhou Hubei 434000, China）

Deep buried oil and gas resources and large geothermal gradient make the reservoir temperature easily exceed 170℃, and high bottom hole temperature brought challenges to drilling fluid technology. Under the condition of high temperature, the network structure of drilling fluid was broken, the fluid loss was increased sharply, and the mud cake was empty and thick, which was not conducive to the wellbore stability. The high temperature resistance of fluid loss reducer had great influence on the performance of drilling fluid. In this paper, the effects of functional groups, molecular chain distribution and molecular chain size on the high temperature resistance of polymer fluid loss control agents and the research progress of three kinds of polymer fluid loss control agents were reviewed. This study can provide some ideas for the development of high temperature resistant polymer filtrate reducer.

Filtrate reducer; Silane coupling agent; High temperature resistance; Rheological properties

TE254

A

1004-0935（2022）02-0231-04

湖北省重點研發(fā)計劃項目，抗高溫環(huán)保型鉆井液用聚合物材料研究與應用（項目編號：2020BAB072）。

2021-07-30

由福昌（1981-），男，遼寧省西豐市人，高級工程師，2010年畢業(yè)于長江大學油氣井工程專業(yè)，研究方向：鉆井液、完井液、儲層保護等方面的技術研發(fā)及產品研發(fā)。