劉英杰，景顯東，趙 健，常 琳，王雅婷

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

砷烷(AsH3)作為超大規(guī)模集成電路、發(fā)光二極管、GaAs、GaAsP生長，N型硅外延、擴散、離子注入摻雜等制備不可缺少的重要原料，對其純度要求極高?，F(xiàn)階段，電子行業(yè)中使用的砷烷的純度在6N級(99.9999%)左右，并且在生產(chǎn)過程中，微量雜質(zhì)氣體的進入也會對電子元器件的產(chǎn)品質(zhì)量造成影響[1]。

國外一些國家受IC業(yè)發(fā)展的帶動，砷烷純化水平較高，高純砷烷最高純度達到6.4N級。由于我國對于砷烷的合成凈化仍處于制備級水平(4N級)，且難以實現(xiàn)砷烷的國產(chǎn)化，而我國對高純砷烷的年需求量大，且在很多重要的領(lǐng)域，如運載火箭等電子元器件的制造上對砷烷的純度要求達到6N級，因此，國內(nèi)使用的高純砷烷多依靠進口。而進口有時會因國際形勢的變化受到阻礙，因此，我國高純度砷烷氣體的國產(chǎn)化問題制約相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展[2]。為了確保我國微電子業(yè)健康、穩(wěn)定、可持續(xù)發(fā)展，盡快開展超純砷烷的研究顯得十分迫切。

無論通過何種方式制備砷烷都不可避免的包含一些雜質(zhì)，如水、二氧化碳、氧氣、氮氣、烴類、二氧化碳、路易斯酸等，因此必須對粗砷烷氣體進行純化。常用的砷烷純化方法有吸附法、低溫冷凍/精餾法、膜分離法等。

2 砷烷的純化方法

2.1 吸附法

2.1.1過渡金屬化合物吸附劑

現(xiàn)階段，通過吸附法純化砷烷的研究較多，KOICHI K等人[3]將硅藻土、Al2O3、鋁硅酸鹽、硅酸鈣等作為載體，砷化鎳、磷化鎳、硒化鎳、硅化鎳等作為吸附劑，制備了一種用承載Ni化合物的吸附劑，吸附劑可以將AsH3中O2的體積分數(shù)降至0.01×10-6以下。且有研究表明，用承載的硫化鎳[4]、硫化銅[5]及砷化銅、磷化銅、硅化銅[6]等作吸附劑，能夠達到相同的效果。

2.1.2金屬及其合金吸附劑

長谷亙康等人[7]制備了一種疏松多孔的圓柱形Al粉吸附劑，制備的吸附劑可以去除AsH3中的H2O和O2，制得的產(chǎn)品能夠達到CVD要求。SUCCI M等人[8]將質(zhì)量分數(shù)為47%～70%的Zr、24%～45%的V及5%～10%的Fe制得的Zr-V-Fe合金作為吸附劑，使得砷烷中的雜質(zhì)二硅氧烷的質(zhì)量分數(shù)低于0.1×10-6。GLENN M T等人[9]的專利介紹了一種用于凈化工藝氣流，如胂，以從中除去水、氧和其它氧化劑和路易斯酸雜質(zhì)的清除劑，這種清除劑包括多孔、高表面積的惰性載體，其上具有活性清除物質(zhì)，通過在載體上沉積IA族金屬并在選定的高溫下在所述載體上熱解而形成。王少志[10]將H2與(CH3)3Al的混合氣體[H2與(CH3)3Al的摩爾比為1∶5～10]噴涂于載體表面制備了用于砷烷氣體純化的吸附劑。制備的吸附劑對雜質(zhì)CO2、CH4、C2H6、O2、CO、水蒸氣的去除率分別高于95%、98%、98%、99.8%、95%、99.6%，對砷烷的純化效果較好。劉庚宇[11]將鎵300 g，銦30 g，鋁8.1 g熔融得到的鎵銦鋁低共熔熔融體用于提純砷烷氣體，可使水蒸氣和氧氣含量降至0.01×10-6。武峰[2]將制得的粗砷烷經(jīng)分子篩吸附干燥和鎵—銦合金(所述的鎵—銦合金中還添加有金屬鋁屑或者鋁片)深吸附脫水、氧。使氧、水和二氧化碳等有害雜質(zhì)含量低于(0.01～0.1)×10-6，得到5N、6N級的砷烷。

2.1.3網(wǎng)狀聚合物吸附劑

GLENN M T[12]公開了一種用于從砷烷中除去氧化劑質(zhì)子酸和可金屬化化合物的金屬化大網(wǎng)狀聚合物吸附劑。發(fā)明的大網(wǎng)狀聚合物吸附劑包含選自胂和磷的氫化物和具有多個側(cè)掛官能團或官能團混合物的金屬化大網(wǎng)狀聚合物，所述官能團通式為-(CArR1R2)，其中Ar是含有1～3個環(huán)的芳香烴基，R1和R2相同或不同，選自氫和含有1～12個碳原子的烷基烴基，M是選自鈉、鉀和鋰的金屬，金屬化的大網(wǎng)狀聚合物在其孔內(nèi)具有選自1～12個碳的烷基化合物和氫化物的M化合物，或它們的混合物。通過將待凈化的氣體與大網(wǎng)狀聚合物清除劑接觸來除去氧、水和二氧化碳等雜質(zhì)，雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降至1×10-6以下。

2.1.4分子篩、活性炭吸附劑

片岡政然等人[13]用活性炭、離子交換的合成沸石或分子篩作吸附劑，使AsH3中水分含量低于1×10-6。北原宏一等人[14]通過3A分子篩對砷烷進行精制，脫除AsH3中的水分。胡玉亭等人[15]介紹了一種高純砷烷的合成方法，以砷、鋅和稀硫酸為原料，在氮氣保護的條件下，制得粗產(chǎn)品砷烷。反應生成的粗砷烷經(jīng)醋酸鉛脫H2S，多種不同型號分子篩脫去H2O、O2等提純手段進行提純。得到成品高純砷烷，總雜質(zhì)含量小于50×10-6，純度達99.995%。上海正帆科技有限公司[16]將粗制的砷烷氣體經(jīng)冷凝器將氣體中的液滴分離，然后通過吸附阱(干燥劑和二氧化碳吸附劑)除去水分和二氧化碳，再置于第一液氮冷阱中，使砷烷凝固；然后將砷烷進行加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生砷烷氣體；通入含有堿性物質(zhì)的化學吸附柱，去除含有硫化物的雜質(zhì)， 再通入氧化鋁分子篩吸附柱(3A、4A、5A或13A)，除去含有的水分、氧氣、二氧化碳雜質(zhì)；最后將砷烷氣體置于第二液氮冷阱中，使砷烷凝固，得到雜質(zhì)含量小于0.1×10-6的高純度的砷烷產(chǎn)品。此發(fā)明避免了現(xiàn)有技術(shù)中深吸附脫水氧的缺點，反應過程中的粗砷烷通過化學吸附床和分子篩吸附床來進行砷烷純化，避免了使用鎵、銦等合金吸附的方法，更環(huán)保、安全，且化學吸附較深度吸附的吸附率高。

深圳市博純半導體材料有限公司[17]將制備的粗砷烷氣體通入設(shè)有堿性多孔吸附劑和分子篩的吸附裝置中獲得砷烷氣體，然后砷烷氣體進入液氮冷阱轉(zhuǎn)化為液態(tài)，再通過真空泵抽去不凝氣體并取下冷肼外的液氮罐，致使砷烷揮發(fā)，獲得純度較高的砷烷氣體。此方法可以有效提高砷烷純度及反應效率。創(chuàng)新之處在于利用密度檢測儀周期性檢測控制第一調(diào)節(jié)閥加入的吸附劑來減少砷烷氣體中的酸性物質(zhì)和硫化物，通過控制第二調(diào)節(jié)閥選擇其他規(guī)格的分子篩來減少砷烷氣體中的二氧化碳和水蒸氣，有效去除砷烷中的雜質(zhì)，使砷烷純度得以提升。

2.1.5承載碳負離子吸附劑

GLEEN M T等人[18]將大孔聚合物、硅藻土、鋁硅酸鹽、Al2O3等作為載體、芴(pKa=22.6)作為吸附劑制備了用于去除砷烷中含氧雜質(zhì)和路易斯酸的承載碳負離子吸附劑。使用此吸附劑可使砷烷中水和O2的含量低于0.6×10-6(體積分數(shù))。

2.1.6金屬氧化物吸附劑

北原宏一等人[19]將硅藻土等作為載體，浸漬質(zhì)量分數(shù)為20%～100%的Mn，制成了一種承載氧化錳的吸附劑，用此吸附劑可將AsH3中O2含量降低至0.01×10-6以下。此外，也有相關(guān)研究記載了將ZnO[20]、Al2O3溶膠[14]等當做吸附劑來吸附AsH3中的水。宮本昭雄等人[21]使用氧化鋁凝膠作為精煉劑進行精制而得到的砷烷，可以制造具有良好性能的化合物半導體?；罨幚戆▽⒃撗趸X凝膠在110～200℃的溫度范圍內(nèi)加熱200～300 min左右的方法，以及使其與添加到110～200℃的氬氣、氮氣等惰性氣體接觸的方法等?；罨瘻囟热绻谏鲜鰷囟确秶鷥?nèi)，則溫度越高活化效果越好，但是如果超過200℃，則會產(chǎn)生氧化鋁凝膠的粉化，不優(yōu)選。溫度低于10℃時，氧化鋁凝膠實際上很難活化。另外，砷烷精制時的溫度需要至少在10℃以上，從雜質(zhì)的除去效率方面來看，優(yōu)選為100℃左右。具體的精制方法為：向色譜柱等中填充經(jīng)過活性化處理的氧化鋁凝膠，從色譜柱的一側(cè)在上述溫度范圍內(nèi)向另外一側(cè)流動未精制的砷化物，或者向填充了氧化鋁凝膠的色譜柱中流動預先成熟的惰性氣體，使砷烷凝膠活性化之后，向色譜柱中注入未精制的砷化物，從而得到砷烷。TADAHARU W等人[22]通過熱活化工藝將改性/未改性有機氧化鋁、改性無機氧化鋁制成能夠用于AsH3純化的吸附劑。使用此吸附劑處理的砷烷中硅烷和鍺烷雜質(zhì)的含量低于1×10-9。此外，TADAHARU W[23]還研究了以金屬氧化物如二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅等為載體、過渡金屬氧化物為吸附劑通過包覆法制備用于去除砷烷中的H2O和O2雜質(zhì)的吸附劑，吸附劑對砷烷中氧氣和水的去除效果較好，處理后砷烷中雜質(zhì)水和氧含量低于100×10-9。足立貴義等人[24]將氧化鐵及其混合物進行部分還原制得的氧化鐵吸附劑用于砷烷中氧氣和硫化氫雜質(zhì)的去除，實驗結(jié)果表明，在一定的條件下，制備的氧化鐵吸附劑可使砷烷中氧氣雜質(zhì)含量低于0.01×10-6、硫化氫雜質(zhì)含量低于0.2×10-6。此外有相關(guān)研究表明，MnO2和氧化鐵混合物制得的吸附劑在AsH3的純化上有一定的作用[25]。王學謙等人[26]采用溶膠凝膠法制備了一種以TiO2為載體，過渡金屬氧化物為活性組分，CeO2或LaO為助載體的用于純化砷烷的凈化劑。該催化劑以質(zhì)量百分數(shù)計，該催化劑中含有TiO265%～95%，過渡金屬氧化物5%～35%，CeO2或LaO 0～10%；該催化劑具有純度高、成分均勻、粒徑小、催化性好的特點，反應溫度低，并可高效凈化高濃度砷烷。博純材料股份有限公司[27]使鋅粉、砷粉及稀硫酸制得粗制砷烷氣體通過第一吸附裝置，吸附裝置中設(shè)有堿性多孔吸附劑(堿性多孔吸附劑為質(zhì)量比96:4的氧化鈣和氧化鈉混合而成的多孔吸附劑)，除去粗制砷烷氣體中的酸性物質(zhì)，再通入第二吸附裝置，所述第二吸附裝置中設(shè)有分子篩(活性氧化鋁硅膠分子篩，分子篩的規(guī)格為3A、4A、5A或13A的一種)，除去砷烷氣體中的高沸點雜質(zhì)，最后通過液氮冷肼使砷烷液化，使用真空泵抽去不凝氣體，得到的砷烷純度可達6N級，產(chǎn)品的雜質(zhì)含量低于0.1×10-6。

2.1.7承載活性氰化物吸附劑

WATANABE T[28]選用無機載體(沸石、金屬氧化物等)和氫化物(如硼、硅、砷、鍺等的氫化物)制備的吸附劑用于砷烷的純化。結(jié)果表明，使用此種吸附劑純化的砷烷中雜質(zhì)H2O和O2含量低于1×10-9，其他雜質(zhì)含量低于10×10-9，純化效果優(yōu)良。HANS H F等人[29]將羰基超低揮發(fā)碳材活化脫水后與超純氣體如鍺烷、硅烷、六氟化硫、三氟化氮等反應，制備了用于砷烷純化吸附劑。此吸附劑純化的砷烷中水、氧氣、一氧化碳、二氧化碳等雜質(zhì)含量降至10-9級，且具有環(huán)境友好特點。

2.2 低溫冷凍/精餾法

MANFRED E等人[30]使用真空冷凍法純化后的砷烷中雜質(zhì)氫氣含量低于10×10-6，雜質(zhì)氧氣、氬氣、氮氣含量低于1×10-6。大陽東洋酸素株式會社[31]提供了通過吸附和低溫精餾的方式純化砷烷的有效途徑。純化過程包括：氧化鈣和氫氧化鈉混合制得的吸附劑吸附砷烷中存在的酸性雜質(zhì)；分子篩、活性氧化鋁、硅膠等吸附劑吸附砷烷中存在的高沸點雜質(zhì)；將砷烷通入精餾塔精餾，除去砷烷中存在的不凝氣。根據(jù)發(fā)明的精制方法或精制裝置，原料砷化物中所含的雜質(zhì)成分無論有多少種，全部屬于上述三個成分組中的至少一個，因此，利用與堿性反應劑的反應來除去屬于酸性成分組的雜質(zhì)成分(酸性成分)的堿性反應劑的一次處理(利用一次處理裝置的處理)，然后利用吸附劑吸附除去屬于易吸附成分的雜質(zhì)成分(易吸附成分)的二次處理(利用二次處理裝置的處理)進而通過進行蒸餾分離沸點低于砷烷的屬于低沸點成分組的雜質(zhì)成分(低沸點成分)的三次處理(利用三次處理裝置的處理)，可以有效地除去原料砷烷中所含的全部雜質(zhì)成分。實驗結(jié)果表明，使用此方式純化后的砷烷中，雜質(zhì)氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔及水含量低于0.01×10-6，雜質(zhì)硫化氫和羰基硫含量低于0.05×10-6，雜質(zhì)硅烷和鍺烷含量低于0.01×10-6。

2.3 膜分離法

PASCAL B等人[32]描述了一種使用芳香族聚亞酰胺中空纖維膜純化砷烷的方法。使經(jīng)過減壓過濾的砷烷和氫氣混合氣體通過分離膜，保證分離膜兩側(cè)存在壓差，經(jīng)此法分離得到的產(chǎn)品中砷烷含量高達99%～99.5%。

2.4 其他方法

TURYGIN V V等人[33]將加工硫化物礦石或路易斯石解毒產(chǎn)物生產(chǎn)的粗砷作為原料，制備適合于砷化鎵基外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)生長的高純砷烷，通過分餾將砷烷提純到99.9999%的水平。微量雜質(zhì)濃度最低：CH4、C2H4、C2H6、C2H2，<1×10-4；Fe，<1×10-5；硒、鋅、鉛、鈷、Mg、Sn、Cr，3×10-6；銅、鋁、鉍、Mi、Ti、In，1×10-6；S,1×10-8；水，3×10-4wt%。FEDOROVA V A等人[34]報告了使用標準(As2S3和As4S4硫化礦)和非常規(guī)原料[路易氏處理(解毒)產(chǎn)品、有色金屬工業(yè)廢物和第三～第五類半導體制造廢物]制備高純度砷烷(6N和7N級)的物理化學原理的研究結(jié)果。各種原料制備的粗硫氨酸(As2S3、AsS4、廢物)→Ascrude→Mg3As2→砷烷。含有大量的各種雜質(zhì)(10-2%～10-1%)，包括碳氫化合物(甲烷、乙烷、乙烯等)總含量可能達到10-2%～10-1%，硫、硒和氫化碲總含量為10-2wt%，磷酸和硫酸總含量為10-2%，水總含量為0.5%。低溫蒸汽過濾、冷凍和沸石干燥確保有效去除水。砷烷超純化的過程包括BAU活性炭吸附步驟、沸石干燥、低溫分餾蒸餾和去除碳氫化合物和磷酸雜質(zhì)的最終分餾蒸餾。通過對這種砷烷的熱分解，可以獲得最純凈的砷烷，總微量雜質(zhì)含量在10-4wt%以下。

3 結(jié) 語

砷烷作為一種重要的電子特氣，在半導體工業(yè)中的離子注入、N型摻雜、CVD、GaAsP和GaAs生長等行業(yè)均有較高的應用價值，行業(yè)中對砷烷的純度要求較高，為達到行業(yè)對砷烷純度的要求，需要對合成的粗制砷烷進行一定程度的純化?，F(xiàn)階段，砷烷純化的方法主要是吸附法、低溫冷凍精餾法和膜分離法等，可以根據(jù)不同的需求選擇合適的純化方法。三種方法對于砷烷中雜質(zhì)的去除具有選擇性，使用單一的純化方法很難達到砷烷的純化要求。因此，在實際生產(chǎn)過程中可以根據(jù)情況采用多種純化方法搭配使用的方式進行砷烷的純化，以滿足不同純度砷烷的純化需求。