夏炎雷，周麗君，吳佳妮，黃 爭，趙建亮，應光國，吳慶龍,3,4

(1：中國科學院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，南京 210008) (2：中國科學院大學，北京 100049) (3：中國科學院大學中丹學院，北京 100049) (4：中國-丹麥科研教育中心，北京 100049) (5：華南師范大學環(huán)境研究院，廣東省化學品污染與環(huán)境安全重點實驗室，廣州 510006)

殺生劑是指依靠化學或生物手段抑制或殺滅有害生物體，并且對人體沒有直接危害的化學物質(zhì)[1]。殺生劑廣泛應用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、水凈化、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、紡織、塑料、家具、化妝品、油漆和建筑等領域，用于控制部分有害生物，比如細菌、藻類、真菌、昆蟲和嚙齒動物[2-4]。按照用途，殺生劑一般分為5大類，分別是殺菌劑、驅蟲劑、防污劑、防腐劑和消毒劑。殺生劑的使用廣泛，用量巨大，比如尼泊金酯類防腐劑廣泛應用于化妝品、食品和藥物中，近年來我國尼泊金酯類的月產(chǎn)量超過了10000 t[5]。三氯生和三氯卡班是目前應用最廣泛的消毒劑，被添加到香皂、肥皂、牙膏、洗手液、沐浴露和醫(yī)用消毒劑等多種護理品中[6-7]。受到新冠肺炎疫情的影響，全球各地對于消毒劑的使用更加頻繁，這可能導致其排放量增大，對環(huán)境的污染和破壞加重。大量殺生劑會隨著污水處理廠出水或者廢水直接排放進入水環(huán)境[8-9]。

多種殺生劑在河流、湖泊等地表水環(huán)境中廣泛被檢出。常見殺菌劑如克霉唑、氟康唑、咪康唑和多菌靈在我國東江流域[10]、長江中下游[11]和泰國曼谷河流[9]均有檢出，在水相和沉積相的最高檢出濃度的范圍分別為10.7～154 ng/L和0.32～371 ng/g。防污劑1,2-苯并異噻唑啉酮(BIT)在德國萊茵河[12]和泰國曼谷河流[9]等地檢出，在水相和沉積相的最高檢出濃度的范圍分別為37.0～71.2 ng/L和2.64～179 ng/g。尼泊金酯類防腐劑在我國東江流域[10]、長江中下游流域[11]和山東德州[13]，日本東京灣[14]，美國底特律河[14]，泰國曼谷[9]，加拿大魁北克[15]和西班牙Turia River[16]均有檢出；其中尼泊金甲酯的檢出率最高，在水相和沉積相的最高檢出濃度的范圍分別為28.8～2270 ng/L和15.1～476 ng/g。典型消毒劑三氯生和三氯卡班在全世界多個地區(qū)的水體中廣泛存在，如我國流溪河、石井河[17]、東江流域[10]、長江中下游及流域大型湖泊(洞庭湖、鄱陽湖、巢湖、太湖)[18]、遼河、海河和黃河[19]，美國格林威治灣[20]，巴西桑托斯灣[21]和泰國曼谷河流[9]。其中三氯生在水相和沉積相的最高檢出濃度范圍分別為23.1～478 ng/L和3.67～1329 ng/g，三氯卡班在水相和沉積相的最高檢出濃度范圍分別為10.3～551 ng/L和17.5～5649 ng/g。

大量殺生劑進入地表水后會進一步影響水生生物的生長和繁殖，對水生態(tài)系統(tǒng)健康和安全產(chǎn)生潛在的危害[11,22]。例如，多菌靈對于藻類、無脊椎動物和魚類均具有慢性毒性，其最大無效應濃度(NOEC)的范圍為1.5～8000 μg/L[23]。BIT對于斑馬魚具有抑制作用，其半致死濃度(LC50)為6.8 mg/L[24]。尼泊金酯類防腐劑在低濃度能促進藻類的生長，但在較高濃度下會抑制藻類的生長[25]。目前關于殺生劑在沉積物中的生態(tài)毒性效應較少。Tamura等利用搖蚊Chironomusyoshimatsui進行慢性毒性實驗(28天)，得出三氯生和三氯卡班的NOEC值分別為5.0和2.5 μg/g[26]。

湖泊是殺生劑的重要受納水體。殺生劑直接或者隨河流或污水處理廠出水進入湖泊后，會因吸附作用進入沉積相。沉積物不僅是污染物的匯，也會通過解吸釋放污染物，成為湖泊污染物的源。然而，目前關于典型殺生劑在湖泊水體尤其是沉積物中分布特征的研究較少。因此，有必要關注典型殺生劑在湖泊沉積物中的污染特征及可能的生態(tài)風險。

長江中下游平原是我國的三大平原之一，包括上海市、江蘇省、浙江省、安徽省、江西省、湖北省和湖南省7省1市，是我國經(jīng)濟發(fā)達、人口密集的區(qū)域；該區(qū)域人口占全國總人口的28.6%，GDP約占全國GDP的35%[27-28]。長江中下游平原淡水湖泊眾多，約占我國淡水湖泊總面積的60%，許多湖泊是重要的飲水水源地[29]。此外，湖泊還提供重要的航運、旅游、水產(chǎn)養(yǎng)殖等服務。長江中下游地區(qū)湖泊環(huán)境安全至關重要，然而目前關于長江中下游地區(qū)湖泊水體中殺生劑的污染特征的研究相對較少。因此，有必要關注長江中下游湖泊沉積物中典型殺生劑的生態(tài)風險。本研究選取長江中下游地區(qū)為研究區(qū)域，選取13種常見殺生劑為研究對象，考察長江中下游地區(qū)湖泊沉積物中典型殺生劑的污染特征和生態(tài)風險。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況和樣品采集

2016年7月(夏季)對我國長江中下游地區(qū)61個湖泊進行采樣，共采集到104個沉積物樣品，采樣點如圖1所示，各采樣點編號及所對應的基本信息詳見附表Ⅰ。對于湖泊面積偏小的湖泊僅在湖心點采集樣品，對面積較大的湖泊從近岸到湖心點采集2～3個樣點；對于太湖、巢湖和洞庭湖等大型湖泊，將對其代表性區(qū)域按照從沿岸到湖心點的方法進行分別采集。根據(jù)湖泊位置和水系[30]，將61個湖泊劃分為7個湖群，分別為太湖湖群(Y1～Y16)、淮河湖群(Y17～Y32)、華陽湖群(Y33～Y49)、江漢湖群(Y50～Y72)、鄱陽湖湖群(Y73～Y87)、洞庭湖湖群(Y88～Y93)和其他湖泊(Y94～Y104)。

圖1 采樣點分布Fig.1 Distribution of sampling sites

采樣過程，使用不銹鋼抓斗采泥器采集表層沉積物樣品，放置于低溫保溫箱中，并在8 h內(nèi)運回實驗室冷凍保存。將沉積物樣品在實驗室中冷凍干燥、研磨、過篩(0.5 mm)后，避光保存于-18℃冰柜，待用。

1.2 材料與設備

本研究選擇4大類共13種殺生劑作為研究目標。克霉唑、氟康唑、涕必靈、多菌靈、OIT、三氯生、三氯卡班、氟康唑-D4和涕必靈-D6產(chǎn)自德國Dr. Ehrenstorfer公司；咪康唑購自美國Pharmacopeia公司；尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丙酯和尼泊金丁酯均產(chǎn)自美國AccuStandard公司；BIT購于日本TCI公司。克霉唑-D5、咪康唑-D5、尼泊金丙酯-D4和OIT-D17產(chǎn)自加拿大TRC公司；尼泊金甲酯-D4產(chǎn)自加拿大CDN Isotopes 公司；13C12-triclosan和triclocarban-D7均產(chǎn)自美國Cambridge Isotope Laboratories公司。甲醇、乙酸乙酯、甲酸等色譜級試劑分別產(chǎn)自德國Merck公司、上海安譜公司(CNW)和美國Tedia公司。

實驗材料中，HLB固相萃取柱(200 mg，6 mL)購于美國Waters公司，0.22 μm有機相濾膜購于上海安譜公司，50 mL的TeflonTMFEP離心管來自美國Thermo Fisher公司，1200系列超高效液相色譜串聯(lián) G6460A三重四級桿質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)購于美國的Agilent公司。

1.3 殺生劑前處理及儀器分析

1.3.1 沉積物前處理 沉積物中殺生劑的提取采用有機溶劑超聲萃取結合固相萃取凈化的方法[13]。

1.3.2 殺生劑UPLC-MS/MS分析 殺生劑采用Agilent 1200超高效液相色譜串聯(lián)Agilent 6460三重四級桿質(zhì)譜(UHPLC-MS/MS)在電噴霧離子化檢測器(ESI)的正離子模式和負離子模式下進行測定[13]。

1.3.3 質(zhì)量控制 為了抵消潛在的實驗誤差和基質(zhì)效應，目標化合物采用內(nèi)標法定量。加標回收率實驗是向沉積物樣品中加入混合標準樣品和內(nèi)標，然后按照上述前處理和儀器方法進行分析，回收率計算方法為實測的殺生劑濃度扣除背景值后除以添加的殺生劑濃度，再乘以100%。目標化合物回收率的范圍為78.4%～165%，檢出限為0.01～0.08 ng/g，定量限為0.01～0.27 ng/g(表1)。每20個樣品穿插分析實驗空白、溶劑空白和加標控制樣品。實驗空白用來檢查提取過程中是否有污染，溶劑空白用來檢查儀器背景和測試過程中是否引入了污染，加標控制樣品用來考察提取過程是否正常。

表1 目標殺生劑的回收率、檢出限和定量限Tab.1 Recoveries, limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) for the target biocides

1.4 殺生劑生態(tài)風險評價方法

環(huán)境中殺生劑的生態(tài)風險評價采用歐盟技術指導文件(European Commission Technical Guidance Document，TGD)推薦的風險商(risk quotient，RQ)方法[31]，計算公式為：

RQ=MEC/PNEC

(1)

式中，MEC為測定的環(huán)境濃度，PNEC為預測無效應濃度。根據(jù)RQ值的大小可以將風險等級劃分為3個等級：RQ<0.1代表低風險；0.1≤RQ<1代表中風險；RQ≥1代表高風險[32]。

在對地表水水相中殺生劑進行生態(tài)風險評價時，實測的殺生劑濃度即為MEC值；在沉積物中，由于缺乏相關的毒性數(shù)據(jù)，需要將實測的沉積物殺生劑濃度轉換為孔隙水濃度作為MEC值。轉換公式如下：

(2)

式中，CP(ng/L)為孔隙水濃度；CS(ng/g)為沉積物濃度；k為統(tǒng)一單位的轉換因子，值為1000；KOC為有機碳標準化分配系數(shù)；fTOC為沉積物樣品中總有機碳(TOC)的質(zhì)量分數(shù)，測定方法見1.5。

殺生劑的PNEC值通過評估因子法或物種敏感度分布法計算獲得，詳見表2。其中，評估因子法是使用對物種最敏感且最低的EC50、LC50值或最高的NOEC值除以合適的評價因子(assessment factor，AF)得到PNEC值，評價因子分別為1000(含至少1個營養(yǎng)級的EC50或LC50值)、100(含1個營養(yǎng)級的NOEC值)、50(含2個營養(yǎng)級的NOEC值)或10(含3個營養(yǎng)級的NOEC值)[31]。而且與EC50或LC50值對比，NOEC值優(yōu)先用于計算PNEC值，無NOEC值可用時可選用EC10值代替。

表2 殺生劑有機碳標準化分配系數(shù)(KOC)、毒性數(shù)據(jù)、評價因子(AF)和預測無效應濃度(PNEC)Tab.2 KOC, toxicity data, AF and PNEC values for the target biocides

1.5 沉積物TOC的測定方法

在測量沉積物TOC時，需要先對沉積物樣品進行預處理去除碳酸鹽。具體步驟為：先選取50 mL離心管，稱重記為M0。加入0.5～1.0 g凍干及研磨后的沉積物樣品，樣品的質(zhì)量記為M1。再加入30 mL稀鹽酸(37%鹽酸∶純水=1∶3)，充分震蕩后，靜置12 h。在3214g的轉速下離心10 min，倒掉上清液。加入30 mL去離子水，離心，并倒掉上清液，重復3次，使樣品pH為中性。經(jīng)冷凍干燥機凍干后，稱量離心管和樣品的總質(zhì)量為M2。用研缽將凍干后的樣品磨成粉末，稱取10～20 mg樣品到錫杯中待測。使用CHNS元素分析儀(Vario EL Ⅲ)測定樣品的C含量，記為fC。由此可計算出沉積物樣品的TOC值：

(3)

1.6 數(shù)據(jù)處理

湖泊沉積物中殺生劑濃度和TOC采用Kolmogorov-Smirnov檢驗分析是否為正態(tài)分布。若數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，采用Pearson相關分析來判斷殺生劑濃度和TOC是否具有相關性(P<0.05)，否則就采用Spearman秩相關方法。數(shù)據(jù)分析過程在SPSS 21軟件中進行。

2 結果

2.1 湖泊沉積物殺生劑含量水平和分布情況

在61個湖泊共104個沉積物樣品中，共有11種殺生劑被檢出，分別是克霉唑、氟康唑、咪康唑、涕必靈、多菌靈、BIT、尼泊金甲酯、尼泊金乙酯、尼泊金丁酯、三氯生和三氯卡班(圖2)。各采樣點的總殺生劑濃度范圍為0.55～103 ng/g，平均值和中位值分別為(16.7±14.5)ng/g(n=104)和13.1 ng/g。其中有78個樣品的總濃度小于20 ng/g，占75%；總濃度在20～50 ng/g之間的采樣點有23個，占22.1%；總濃度在50～100 ng/g之間的采樣點有2個，占1.9%；總濃度高于100 ng/g采樣點有1個，占1.0%(圖3)。

本次研究中共有5種殺菌劑被檢出，其中檢出率由高到低依次為多菌靈(100%)、涕必靈(20.2%)、咪康唑(19.2%)、氟康唑(8.65%)和克霉唑(2.88%)(圖2)。多菌靈分布最為廣泛，在104個采樣點中均有檢出，檢出濃度范圍為0.16 ng/g(豬婆湖Y55)～22.1 ng/g(白馬湖Y24)，平均濃度和中值濃度分別為(1.79±2.76)ng/g和1.07 ng/g。涕必靈在21個采樣點被檢出，檢出濃度整體偏低，最高濃度和平均濃度分別為2.03 ng/g(陀湖Y31)和(0.04±0.21)ng/g。咪康唑在20個沉積物樣品中被檢出，最高濃度達到28.2 ng/g(長蕩湖Y1)，平均濃度為(0.65±3.00)ng/g。氟康唑檢出率和檢出濃度均偏低，最高濃度為0.30 ng/g(淀山湖Y13)?？嗣惯騼H在3個采樣點被檢出，濃度分別為64.4 ng/g(長蕩湖Y1)、12.7 ng/g(黃蓋湖Y88)和8.43 ng/g(長蕩湖Y2)。

防污劑BIT的檢出率為13.5%，最高濃度為3.76 ng/g(楊坊湖Y79)，平均濃度為(0.10±0.41)ng/g(圖2)。防腐劑尼泊金甲酯、尼泊金乙酯和尼泊金丁酯均在長江中下游湖泊沉積物中被檢出，檢出率分別為96.2%、45.2%和7.69%(圖2)。尼泊金甲酯在100個采樣點中被檢出，最高濃度為43.7 ng/g(斧頭湖Y68)，平均濃度和中值濃度分別為(11.4±8.19)和10.5 ng/g。尼泊金乙酯的最高濃度達到9.35 ng/g(鄱陽湖Y39)，平均濃度為(0.47±1.20)ng/g。尼泊金丁酯的檢出濃度相對較低，在8個采樣點被檢出，最高濃度僅為0.07 ng/g(白馬湖Y23)。

圖2 長江中下游地區(qū)湖泊沉積物中殺生劑的檢出濃度Fig.2 Concentrations of biocides in the lake sediments in the middle and lower reaches of the Yangtze River

消毒劑三氯生和三氯卡班在長江中下游地區(qū)的湖泊沉積物中均被檢出，檢出率分別為31.7%和11.5%。三氯生和三氯卡班的最高濃度分別為7.05 ng/g(赤湖Y87)和36.1 ng/g(巢湖Y103)，平均濃度分別為(0.43±1.01)和(0.91±4.55)ng/g(圖3)。

圖3 長江中下游地區(qū)湖泊沉積物各采樣點的殺生劑含量水平Fig.3 The biocide concentrations of each sampling site in lake sediments in the middle and lower reaches of the Yangtze River

2.2 殺生劑生態(tài)風險

本研究通過利用風險商值法對殺生劑的生態(tài)風險進行評估。在檢出的11種殺生劑中，有4種殺生劑(多菌靈、尼泊金甲酯和三氯卡班)的RQ值在部分采樣點大于1，表現(xiàn)為高風險(圖4)。多菌靈在50個采樣點的RQ值>1，存在高風險；49個采樣點的RQ值在0.1～1之間，表現(xiàn)為中風險；5個采樣點的RQ值<0.1，表現(xiàn)為低風險。尼泊金甲酯在6個采樣點的RQ值>1，存在高風險；90個采樣點的RQ值在0.1～1之間，存在中風險；8個采樣點的RQ值<1，為低風險。三氯卡班在1個采樣點的RQ值>1，存在高風險；3個采樣點的RQ值在0.1～1之間，占2.88%；100個采樣點的RQ值<1，占96.2%。其余的8種殺生劑中，BIT和三氯生分別在9和12個采樣點的RQ值在0.1～1之間，表現(xiàn)為中風險，其余采樣點均<0.1，為低風險。克霉唑、氟康唑、咪康唑、涕必靈、尼泊金乙酯和尼泊金丁酯在所有采樣點的RQ值均<0.1，表現(xiàn)為低風險。

圖4 長江中下游地區(qū)湖泊沉積物中不同殺生劑的RQ值Fig.4 The RQ values of different biocides in lake sediments in the middle and lower reaches of the Yangtze River

3 討論

3.1 長江中下游地區(qū)的湖泊沉積物殺生劑污染水平

本研究在長江中下游地區(qū)的湖泊沉積物共檢出11種殺生劑，總殺生劑濃度最高可達103 ng/g，平均濃度為(16.7±14.5)ng/g(n=104)。太湖湖群、淮河湖群、華陽湖群、江漢湖群、鄱陽湖湖群、洞庭湖湖群和其他湖泊，殺生劑的平均濃度分別為(15.1±23.7)ng/g(n=16)、(15.7±12.6)ng/g(n=16)、(15.7±7.1) ng/g(n=17)、(17.2±9.0) ng/g(n=23)、(13.8±10.9) ng/g(n=15)、(26.7±23.8) ng/g(n=6)和(18.9±17.1) ng/g(n=11)?？梢钥闯?，不同湖群沉積物殺生劑含量水平大致相當。

3.1.1 殺菌劑和防污劑污染水平 多菌靈在太湖湖群、淮河湖群和其他組湖泊(巢湖等)的平均濃度分別為(2.18±0.65)、(4.67±6.01)和(1.90±1.09)ng/g，與我國東江流域在同一水平(3.16 ng/g)[10]；多菌靈在華陽湖群和洞庭湖群的平均濃度分別為(1.27±0.63 )和(1.48±1.79) ng/g，與我國廣州流溪河(1.40 ng/g)[13]和泰國曼谷河流沉積物(1.62 ng/g)[9]水平相當；多菌靈在江漢湖群和鄱陽湖湖群的平均濃度分別為(0.48±0.31)和(0.94±0.86)ng/g，與長江中下游段(0.90 ng/g)[11]和多瑙河I號鐵門水庫(0.55 ng/g)[41]相當，高于Turia和Júcar Rivers(0.02 ng/g)[42]。多菌靈的檢出率在本研究中達到100%，這與我國長江中下游段和泰國曼谷河流一致，均高于我國東江流域(74%)、西班牙Turia和Júcar Rivers(3%)和多瑙河I號鐵門水庫(38%)。多菌靈在水體環(huán)境中廣泛被檢出，可能是由于多菌靈在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應用廣泛[43]，并且在自然水體環(huán)境中相對穩(wěn)定，不易發(fā)生生物降解、水解或光解[23]。本研究中克霉唑的平均濃度為(0.82±6.47) ng/g，與我國長江中下游段在同一水平(0.59 ng/g)[11]，低于我國東江流域(35.7 ng/g)[10]和泰國曼谷河流(42.5 ng/g)[9]。本研究中克霉唑的檢出率為2.88%，低于我國長江中下游段(96%)、東江流域(74%)和泰國曼谷河流(100%)。咪康唑的平均濃度為(0.65±3.00) ng/g，與長江中下游段類似(0.70 ng/g)[11]，同時也低于東江流域(11.2 ng/g)[10]和曼谷河流(23.3 ng/g)[9]。咪康唑的檢出率在本研究中為20.2%，低于我國長江中下游段(98%)、東江流域(98%)和泰國曼谷河流(100%)。涕必靈的平均濃度為(0.04±0.21)ng/g，低于曼谷河流(2.14 ng/g)[9]和西班牙Turia和Júcar Rivers(0.63 ng/g)[42]，高于我國長江中下游段(0.005 ng/g)[11]。本研究中涕必靈的檢出率為21.2%，高于我國長江中下游段(4%)和西班牙Turia和Júcar Rivers(5%)，低于泰國曼谷河流(100%)。氟康唑的平均濃度為(0.01±0.04)ng/g，與我國長江中下游段(0.01 ng/g)[11]和曼谷河流(0.43 ng/g)[9]類似。本研究中BIT的平均濃度為0.10 ng/g，檢出率為13.5%，均低于泰國曼谷河流沉積物(2.05 ng/g)[9]，而BIT在我國長江中下流段河流沉積物中未檢出[11]。

3.1.2 尼泊金酯類防腐劑污染水平 除太湖湖群(平均值(4.86±3.52)ng/g)外，長江中下游地區(qū)其他湖群沉積物中尼泊金甲酯平均值范圍為10.2～15.1 ng/g，高于我國長江中下游段河流沉積物(4.95 ng/g)[11]、山東德州沉積物(2.20 ng/g)[13]，韓國西瓦湖(4.66 ng/g)，日本東京灣(5.04 ng/g)和美國底特律河(4.04 ng/g)[14]；與我國東江流域的沉積物(14.2 ng/g)相當[10]，但低于泰國曼谷河流沉積物(44.7 ng/g)[9]、加拿大魁北克河流沉積物(28.0 ng/g)[15]以及西班牙Turia River沉積物(152 ng/g)[16]。尼泊金甲酯的檢出率普遍較高，在其他研究區(qū)域達到了100%，在本研究中也達到了96.2%。尼泊金乙酯的平均濃度為(0.49±1.20)ng/g，與我國長江中下游段(0.20 ng/g)[11]和韓國西瓦湖(0.54 ng/g)處于同一水平，高于日本東京灣(0.07 ng/g)和美國底特律河(0.09 ng/g)[14]，低于西班牙Turia River(23.0 ng/g)[16]和加拿大魁北克河流(6.00 ng/g)[15]。本研究中尼泊金乙酯的檢出率為46.2%，高于日本東京灣(18%)和美國底特律河(23%)，低于其他研究區(qū)域。尼泊金丁酯的平均濃度為(0.004±0.02)ng/g，低于西班牙Turia River(3.00 ng/g)[16]、加拿大魁北克河流(9.50 ng/g)[15]、韓國西瓦湖(0.14 ng/g)[14]、日本東京灣(0.07 ng/g)[14]和美國底特律河(0.08 ng/g)[14]，且本研究中尼泊金丁酯的檢出率也低于以上各地。雖然尼泊金酯類在好氧環(huán)境下容易發(fā)生生物降解[44]，但由于其在食品、化妝品、醫(yī)藥、飼料等領域廣泛應用，污染源不斷排放造成尼泊金酯類特別是尼泊金甲酯在環(huán)境中普遍存在。

3.1.3 消毒劑污染水平 除淮河湖群(僅在Y30檢出)和華陽湖群(未檢出)外，三氯生在我國長江中下游地區(qū)其他湖群中的平均濃度范圍為(0.39±0.93)～(0.86±2.1)ng/g，與我國多個地區(qū)沉積物中的三氯生污染水平類似，比如山東德州(0.70 ng/g)[13]和長江中下游河流(0.60 ng/g)[11]，低于遼河(5.46 ng/g)、海河(2.31 ng/g)和黃河(1.37 ng/g)[19]。在其他國家和地區(qū)檢測到的三氯生濃度更高，比如美國格林威治灣 (10.8 ng/g)[20]、巴西桑托斯灣(15.1 ng/g)[21]和泰國曼谷河流(46.5 ng/g)[9]。三氯生在本研究中的檢出率也低于以上各地，為31.7%。三氯卡班在本研究中的平均濃度為(0.91±4.55)ng/g，與黃河類似(0.93 ng/g)[19]，低于我國東江(495 ng/g)[10]、長江中下游段(7.83 ng/g)[11]、遼河(122 ng/g)、海河(22.3 ng/g)[19]和曼谷河流(604 ng/g)[9]。而本研究中三氯卡班的檢出率僅為11.5%，低于上述各研究區(qū)域。綜上所述，與國內(nèi)外其他地區(qū)相比，我國長江中下游地區(qū)湖泊沉積物的殺生劑污染總體處于中等偏低的水平。

3.2 殺生劑分布特征及來源

各湖群沉積物殺生劑總量水平整體相當，但殺生劑檢出率和檢出濃度稍有差異。太湖湖群檢出殺生劑種類最多，其中多菌靈和尼泊金甲酯檢出率和檢出濃度最高；三氯生、尼泊金乙酯、BIT和涕必靈檢出率較高，但檢出濃度整體偏低；克霉唑和咪康唑在長蕩湖濃度偏高，其他湖泊濃度偏低或未檢出?；春雍簷z出率較高的殺生劑為多菌靈和尼泊金甲酯，其次是尼泊金乙酯和涕必靈，但尼泊金乙酯和涕必靈的檢出濃度偏低。華陽湖群僅檢出5種殺生劑，主要污染物為尼泊金甲酯和多菌靈。江漢平原湖群主要污染物為尼泊金甲酯，多菌靈檢出率高但檢出濃度偏低。洞庭湖湖群的主要污染物為尼泊金甲酯，黃蓋湖也檢出較高濃度的克霉唑和三氯卡班。不同殺生劑在各湖群的檢出情況可能與流域殺生劑使用情況、人口數(shù)量等有關。太湖湖群位于人口密集、經(jīng)濟發(fā)達的蘇錫常地區(qū)，江漢湖群位于我國中部武漢城市圈，這兩個區(qū)域的殺生劑檢出率整體偏高，且與人口數(shù)量密切相關[10]的三氯生檢出率較高。但三氯生在淮河湖群未檢出，在華陽湖群檢出率僅為5.9%，可能是由于這兩個區(qū)域分別位于蘇北地區(qū)和安徽中南部，人口密度整體低于蘇錫常地區(qū)。多菌靈在白馬湖中檢出濃度偏高，可能與農(nóng)業(yè)面源污染有關。除了農(nóng)業(yè)使用外，多菌靈也常用于城市綠化等；多菌靈應用廣泛且不易降解[44]，造成其在湖泊環(huán)境中普遍存在。

相關性分析(表3)發(fā)現(xiàn)，氟康唑、咪康唑、三氯生和三氯卡班存在顯著正相關性(P<0.05，Spearman)，說明這4種殺生劑的來源可能一致。而三氯生和三氯卡班是生活污水的指示性化合物[10]，因此，氟康唑、咪康唑、三氯生和三氯卡班可能主要來自生活污水。涕必靈和多菌靈存在顯著正相關性(P<0.05，Spearman)，而與尼泊金甲酯和三氯生存在顯著負相關(P<0.05，Spearman)，說明涕必靈和多菌靈來源相似，但與尼泊金甲酯和三氯生的來源或者在湖泊中的環(huán)境行為不一致。涕必靈和多菌靈主要用作農(nóng)藥，其主要來源為面源污染。尼泊金甲酯和三氯生沒有顯著相關性，尼泊金酯類和三氯生的來源或者環(huán)境行為也存在較大差異。此外，尼泊金酯類防腐劑尼泊金甲酯(r=0.6606)、尼泊金乙酯(r=0.2811)和尼泊金丁酯(r=0.3134)與沉積物TOC均具有顯著相關性(P<0.05，Spearman)，說明尼泊金酯類防腐劑在沉積物的分布特征也與沉積物TOC有一定關系。尼泊金酯類殺生劑容易生物降解[44]，但與沉積物有機質(zhì)結合后可能會降低其生物可利用性。

表3 長江中下游地區(qū)湖泊沉積物殺生劑濃度與TOC的Spearman相關系數(shù)Tab.3 Spearman correlation coefficients between biocides and TOC in lake sediments in the middle and lower reaches of the Yangtze River

殺生劑在湖泊內(nèi)部的分布也存在一定的空間異質(zhì)性。在采集2個及以上采樣點的36個湖泊中，湖泊內(nèi)部不同采樣點的殺生劑濃度相對標準偏差小于20%的湖泊有16個，相對標準偏差在20%～50%之間的湖泊有11個，相對標準偏差超過50%的湖泊有9個。殺生劑進入湖泊后可能會在風力擾動下發(fā)生遷移；在新污染源較少時，殺生劑分布相對均勻。然而，在濃度超過50 ng/g的5個湖泊中，西巢湖、黃蓋湖和長蕩湖較高濃度的采樣點均為相對靠近岸邊的采樣點。這說明殺生劑進入湖泊后短期內(nèi)與污染源存在較大關系。

3.3 殺生劑的環(huán)境影響及管控

由于缺乏沉積物中殺生劑的毒性數(shù)據(jù)，本研究將沉積物殺生劑濃度轉化為孔隙水中殺生劑的濃度，然后利用風險商值法進行殺生劑生態(tài)風險評價。結果顯示，3種殺生劑多菌靈、尼泊金甲酯和三氯卡班在長江中下游湖泊部分沉積物中存在高風險。多菌靈在太湖湖群均為高風險，淮河湖群和其他組多為高風險，華陽湖群、江漢湖群、鄱陽湖湖群和洞庭湖湖群多為中風險，而整個長江中下游平原湖泊僅在豬婆湖(Y55)、嚴東湖(Y65)、斧頭湖(Y68和Y69)和西涼湖(Y72)為低風險。尼泊金甲酯高風險采樣點位于菜子湖(Y35和Y36)、楊坊湖(Y79 和Y80)和西巢湖(Y103 和Y104)。三氯卡班的高風險采樣點位于巢湖(Y103)。多菌靈和尼泊金甲酯對浮游生物D.magna可能會造成風險。三氯生對藻類更為敏感，三氯卡班對甲殼類動物更為敏感[10]。

目前僅有少量關于三氯生和三氯卡班在沉積物中的慢性毒性數(shù)據(jù)。Tamura等研究發(fā)現(xiàn)，三氯生和三氯卡班對搖蚊Chironomusyoshimatsui的NOEC值分別為5.0和2.5 μg/g[26]。僅有一個營養(yǎng)級的NOEC值，評估因子為100，最終得到三氯生和三氯卡班的PNEC值為50和25 ng/g。利用沉積物毒性數(shù)據(jù)得到的PNEC值計算三氯生和三氯卡班RQ值，結果顯示，三氯生在2個采樣點的RQ介于0.1～1之間，對底棲動物有中等風險；三氯卡班在2個采樣點(RQ分別為1.02和1.44)有高風險，在4個采樣點有中等風險。對比孔隙水方法和沉積物毒性數(shù)據(jù)方法評估沉積物中三氯生和三氯卡班生態(tài)風險的結果來看，兩種方法所獲得的三氯生RQ值基本處于同一個數(shù)量級，沉積物毒性數(shù)據(jù)獲得的三氯卡班RQ值相對偏高。目前關于沉積物中多菌靈、尼泊金甲酯、三氯生和三氯卡班的毒性數(shù)據(jù)極少，建議加強相關研究，為準確評估殺生劑在水體環(huán)境中的生態(tài)風險提供更多的基礎數(shù)據(jù)。

同時，為了減少殺生劑可能造成的生態(tài)風險，有必要加大對殺生劑污染的管控。首先，提高污水收集率和處理效率，減少生活源和工業(yè)源的殺生劑排放。其次，合理使用農(nóng)藥，加強面源污染的管控。另外，加大飲水水源地安全管理，控制生活污水直接排放、污水處理廠出水排放以及可能的大規(guī)模面源污染；同時，研發(fā)自來水處理新技術，提高微污染物去除效率，并減少消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生及可能的人體健康風險。最后，呼吁企業(yè)和民眾合理使用殺生劑，比如農(nóng)藥類殺菌劑多菌靈、消毒劑三氯生和三氯卡班等。

4 結論

通過對我國長江中下游地區(qū)61個湖泊沉積物中殺生劑的污染特征和風險評價進行研究，得出以下結論：

1)11種殺生劑在長江中下游地區(qū)湖泊沉積物中被檢出，總殺生劑濃度范圍為0.55～103 ng/g，平均濃度和中值分別為(16.7±14.5)和13.1 ng/g。與其他國家和地區(qū)相比，我國長江中下游地區(qū)湖泊沉積物殺生劑污染水平處于中等偏低的水平。

2)多菌靈和尼泊金甲酯檢出率超過50%，且檢出濃度整體高于其他殺生劑。氟康唑、咪康唑、三氯生和三氯卡班可能主要來自生活污水，多菌靈和涕必靈主要來自面源污染。尼泊金酯類防腐劑在沉積物中的分布特征與沉積物TOC含量密切相關。

3)通過計算RQ發(fā)現(xiàn)，多菌靈、尼泊金甲酯和三氯卡班在部分采樣點中RQ值高于1，表現(xiàn)出高風險。這些殺生劑在湖泊環(huán)境中的生態(tài)風險值得進一步關注。

致謝：感謝中國科學院南京地理與湖泊研究所羊向東、云南師范大學孔令陽、華南師范大學張永東和中國藥科大學李潔在采樣過程中提供的幫助。

5 附錄

附表Ⅰ見電子版(DOI: 10.18307/2023.0114)。