劉佰全，高樺宇，胡素娟，劉川

中山大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，廣州 510275

1 引言

1987年，美國(guó)柯達(dá)公司的鄧青云博士等人首次報(bào)道了有機(jī)發(fā)光二極管(organic light-emitting diode，OLED)，該發(fā)現(xiàn)極大地激勵(lì)了科研人員對(duì)新一代顯示和固態(tài)照明技術(shù)的探索1。1990年，英國(guó)劍橋大學(xué)的Friend教授等人首次實(shí)現(xiàn)了聚合物L(fēng)ED (polymer LED，PLED)，該成果開辟了溶液加工法實(shí)現(xiàn)LED的新途徑2。1994年，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)伯克利分校Alivisatos教授等人首次制備了基于CdSe的膠體量子點(diǎn)LED (colloidal quantum dot LED，CQD-LED)，該報(bào)道掀起了人們對(duì)納米晶LED的研究熱潮3。CQD-LED時(shí)常被簡(jiǎn)稱為QLED，其性能目前可以與最先進(jìn)的OLED媲美4-6。例如，2014年，浙江大學(xué)彭笑剛教授等人采用溶液加工法的方式，通過(guò)巧妙地的引入超薄的聚甲基丙烯酸甲酯絕緣層來(lái)限制電子的傳輸，從而使電荷平衡，最終實(shí)現(xiàn)了外量子效率(external quantum efficiency，EQE)高達(dá)20.5%的QLED，并且在100 cd·m-2亮度下的壽命超過(guò)了10萬(wàn)小時(shí)7。2019年，河南大學(xué)申懷彬教授等人通過(guò)合成新型膠體量子點(diǎn)材料，獲得了最大亮度超過(guò)614000 cd·m-2的QLED器件8。此外，QLED技術(shù)已經(jīng)開始進(jìn)入商業(yè)化的顯示市場(chǎng)，包括韓國(guó)的三星公司以及國(guó)內(nèi)的京東方、華星光電等顯示巨頭企業(yè)都相繼推出了QLED電視。比如京東方在2021年報(bào)道了基于噴墨打印技術(shù)制備的55英寸有源矩陣QLED (AMQLED)顯示器，極大的推動(dòng)了大尺寸印刷型QLED的發(fā)展9。

隨著對(duì)膠體量子點(diǎn)的研究，其它基于CdSe納米結(jié)構(gòu)的材料也在不斷涌現(xiàn)10-12。與零維結(jié)構(gòu)的膠體量子點(diǎn)或一維結(jié)構(gòu)的納米棒不同，膠體量子阱(colloidal quantum well，CQW)是通過(guò)形狀管理來(lái)調(diào)節(jié)電荷約束和態(tài)密度的二維材料，也時(shí)常被稱為半導(dǎo)體納米片(nanoplatelet)13-22。CQW的厚度可以由原子級(jí)精度控制，并且具有厚度可調(diào)的發(fā)光特性。因此，CQW在兼具其它納米晶材料特性的同時(shí)(如高光致發(fā)光量子效率(photoluminescence quantum efficiency，PLQY)、尺寸效應(yīng)可調(diào)光譜等)，還表現(xiàn)出一些獨(dú)特的物理與化學(xué)性質(zhì)，包括極窄的發(fā)光峰半高寬(CQW的光致發(fā)光光譜可以窄至幾納米)、巨大的光學(xué)增益系數(shù)、緩慢的俄歇復(fù)合、無(wú)聲子瓶頸等23-30。2006年，Joo等人通過(guò)低溫液相合成法，首次報(bào)道了纖鋅礦結(jié)構(gòu)的CdSe納米帶31。自此，CQW的研究獲得了全球科學(xué)家的廣泛關(guān)注。與采用高真空技術(shù)(如分子束外延法)制備無(wú)機(jī)量子阱的傳統(tǒng)方法相比，膠體合成法大大拓寬了CQW在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)，比如簡(jiǎn)化工藝、降低成本等32-35。

正是由于CQW優(yōu)異的光電特性，CQW被認(rèn)為是一種新型的、非常有應(yīng)用潛力的光電材料。目前，CQW已經(jīng)被廣泛用來(lái)制備各類型光電器件，比如LED、激光、探測(cè)器、以及太陽(yáng)能電池等36-40。對(duì)于采用CQW作為發(fā)光層的CQW-LED而言，它們具有優(yōu)異的色純度和色飽和度、高效率、可溶液加工、可柔性化等特性，因而在顯示和照明等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。2014年，Dubertret等人報(bào)道了首個(gè)紅光CQW-LED，盡管當(dāng)時(shí)器件的最大EQE只有0.63%，但是該突破性的成果為CQWLED的發(fā)展帶來(lái)了希望41。通過(guò)借鑒其它類型LED(如OLED、QLED、鈣鈦礦LED等)的設(shè)計(jì)思想與制備方法42-51，CQW-LED的性能及理論研究都取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，其已經(jīng)在顯示和照明等領(lǐng)域嶄露頭角。比如劉佰全等人發(fā)現(xiàn)CQW-LED的電致發(fā)光光譜的半高寬可以窄至12 nm，展現(xiàn)出極其優(yōu)異的色純度52。此外，劉佰全等人報(bào)道了CQW-LED的EQE可以接近理論值20% (假設(shè)光耦合取出因子為0.2)，證實(shí)了CQW-LED的效率可與其它類型LED的性能相媲美53。此外，隨著生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟，基于CQW的白光LED器件52,54，以及柔性CQWLED也相繼被報(bào)道54。這些優(yōu)異的性能都顯示了CQW-LED良好的應(yīng)用前景。

本文首先將介紹CQW-LED中的基本概念，如CQW材料特性、LED器件結(jié)構(gòu)、發(fā)光機(jī)理等。隨后根據(jù)CQW材料的種類，闡述了基于單核型、核/冠型、核/殼型、復(fù)雜異質(zhì)結(jié)型、以及雜質(zhì)摻雜型CQW-LED的研究進(jìn)展，并結(jié)合自身工作詳細(xì)地介紹了不同高性能CQW-LED的實(shí)現(xiàn)方法，包括對(duì)材料選取、設(shè)計(jì)策略、器件結(jié)構(gòu)、器件性能、工作機(jī)理以及發(fā)光過(guò)程的分析。接著，介紹了CQW-LED的集成應(yīng)用，包括可用于類可見(jiàn)光無(wú)線通信(LiFi)的CQW-LED與柔性CQW-LED；最后探討了CQWLED目前面臨的挑戰(zhàn)(如效率、壽命、器件工程學(xué)、發(fā)光顏色等)及其未來(lái)的發(fā)展機(jī)遇。

2 CQW-LED中的基本概念

2.1 CQW材料

早在20世紀(jì)80年代初，科學(xué)家們就在半導(dǎo)體納米晶中發(fā)現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)，并由此產(chǎn)生了一個(gè)全新的與尺寸相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)研究方向55,56。1993年，Bawendi等人首次采用膠體法合成了單分散球形的CdE (E = S，Se，Te)納米晶57。此后，隨著全球科研工作者的共同努力，納米晶的尺寸、形狀、組分、結(jié)構(gòu)等能夠得到調(diào)控，從而產(chǎn)生了各類型的納米晶，包括零維的量子點(diǎn)、一維的納米棒，以及二維的CQW等58-62。

對(duì)于CQW而言，為了設(shè)計(jì)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，除了化學(xué)成分和垂直厚度可調(diào)的單核結(jié)構(gòu)外，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了許多具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CQW材料，如核/冠型、核/殼型、以及核/冠/殼型等63-65。此外，由于只有垂直方向存在緊密量子約束，CQW還表現(xiàn)出一些與厚度相關(guān)的光學(xué)特性，包括超短的熒光輻射壽命、巨振強(qiáng)度躍遷和極窄的光譜半高寬等66-68。特別是，與需要嚴(yán)格控制三維空間的膠體量子點(diǎn)的合成不同，CQW只需要精確控制發(fā)生量子約束的厚度。因此，CQW被認(rèn)為是一種新型的可溶液加工法的二維納米晶材料，可用于各種光電應(yīng)用。

圖1和表1展示了不同結(jié)構(gòu)的CQW及其性質(zhì)。其中，常見(jiàn)的單核型CQW主要為II-VI族化合物CdSe、CdTe等，IV-VI族化合物PbSe、PbS等，如圖1a所示。此外，單核型合金CQW (如CdSe1-xSx)常被用來(lái)調(diào)控光譜的波長(zhǎng)位置69,70。單核型CQW具有合成簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是其表面缺陷與非輻射復(fù)合中心過(guò)多，導(dǎo)致其PLQY往往較低，一般低于30%。因此，在制備高效率的光電器件時(shí)，較少考慮使用單核型CQW。

表1 不同CQW結(jié)構(gòu)的性質(zhì)對(duì)比Table 1 Properties of various CQWs.

圖1 CQW的不同種類：(a)單核型結(jié)構(gòu)，(b)核/冠型結(jié)構(gòu)，(c)核/殼型結(jié)構(gòu)，(d)核/冠/殼型結(jié)構(gòu)，(e)雜質(zhì)摻雜型結(jié)構(gòu)；(f) CQW的TEM圖Fig.1 Various kinds of CQWs of (a) core-only structure, (b) core/crown heterostructure, (c) core/shell heterostructure,(d) core/crown/shell heterostructure, (e) impurity-doped structure; (f) TEM image of CQW.

為了進(jìn)一步抑制表面缺陷以及降低非輻射復(fù)合，研究者們?cè)O(shè)計(jì)了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的CQW。對(duì)于核/冠型CQW (圖1b)而言，以CdSe/CdS的核/冠型CQW為例，其生長(zhǎng)方式主要是先選取CdSe CQW作為種子，隨后將CdS生長(zhǎng)在CdSe上，通過(guò)控制前驅(qū)體的劑量，可以延伸水平方向的冠結(jié)構(gòu)71-73。額外的冠結(jié)構(gòu)并不會(huì)明顯引起電荷限域在橫向尺寸方向上的變化，因而中心核結(jié)構(gòu)的激子躍遷能級(jí)基本保持不變。但是冠結(jié)構(gòu)可以有效地鈍化中心核結(jié)構(gòu)的周圍，從而提升PLQY (可達(dá)近100%)74。此外，冠結(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)CQW的吸收截面，并且由于能帶補(bǔ)償與較大的激子結(jié)合能，在冠結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生的激子可以有效到達(dá)中心核結(jié)構(gòu)而被利用。因此，這些優(yōu)異的光學(xué)特性使得核/冠型CQW在激光與LED領(lǐng)域受到廣泛重視。

另外一種較為常見(jiàn)的異質(zhì)結(jié)CQW為核/殼型結(jié)構(gòu)，如圖1c所示。目前，高效率的CQW-LED基本上都是采用核/殼型CQW作為發(fā)光層。其中的原因在于殼層在鈍化中心核結(jié)構(gòu)的同時(shí)，能夠保證高均勻性的薄膜，這對(duì)減少器件的漏電流至關(guān)重要。并且，高質(zhì)量的薄膜可以降低焦耳熱，大幅度提升器件穩(wěn)定性。生長(zhǎng)殼層的方法主要有兩種：膠體原子層沉積法和熱注入法75-77。尤其是近年來(lái)發(fā)展的采用高溫度的熱注入法，使厚殼層的沉積成為可能，而這在以前的低溫連續(xù)生長(zhǎng)方法中無(wú)法實(shí)現(xiàn)。因此，熱注入法可以實(shí)現(xiàn)更好的晶體質(zhì)量和光學(xué)穩(wěn)定性，非常適合制備高性能的光電器件。2017年，Norris等人首次在CdSe CQW上進(jìn)行高溫殼生長(zhǎng)(～300 °C)78。2019年，Altintas等人進(jìn)一步將CdSe/ZnS核/殼型CQW的ZnS殼在500 K以上的高溫生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)了近100%的PLQY以及高穩(wěn)定性，使得熱注入法的核/殼型CQW迅速在光電領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用79。

更為復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)CQW包括核/冠/殼型(圖1d)、核/冠/多殼型、核/多冠型(如CdSe/CdSe1-xTex/CdS)等，其主要目的是可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)CQW的發(fā)光波長(zhǎng)、增強(qiáng)吸收截面、提高PLQY和光學(xué)增益等80-82。以核/冠/殼型CdSe/CdS/CdZnS CQW為例，其生長(zhǎng)方式主要是通過(guò)在核/冠型CdSe/CdS CQW上，采用膠體原子層沉積法或者熱注入法進(jìn)行生長(zhǎng)CdZnS殼層，從而最終獲得核/冠/殼型CdSe/CdS/CdZnS，其結(jié)構(gòu)就類似于一個(gè)粒子包裹在盒子里面。由于采用寬帶隙的殼層能同時(shí)對(duì)核/冠型表面與周圍進(jìn)行鈍化，核/冠/殼型CQW的性能可以大幅提升，因而用以設(shè)計(jì)高性能光電器件。

隨著非摻雜納米晶的發(fā)展，研究者也逐漸開始探索雜質(zhì)摻雜型納米晶，以期獲得新的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)等功能。1994年，Bhargava等人首次報(bào)道了摻Mn的ZnS納米晶，實(shí)現(xiàn)了高PLQY并縮短了躍遷壽命83。自此，雜質(zhì)摻雜型納米晶進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。一般來(lái)說(shuō)，雜質(zhì)摻雜型納米晶不僅能表現(xiàn)出納米晶自身的固有特點(diǎn)，也具備額外的一些性質(zhì)，包括增強(qiáng)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，提高PLQY，減少俄歇復(fù)合，產(chǎn)生雜質(zhì)相關(guān)光譜，調(diào)控電荷遷移率等84-86。

典型的雜質(zhì)摻雜型CQW結(jié)構(gòu)如圖1e所示。2015年，Delikanli等人報(bào)道了首個(gè)雜質(zhì)摻雜型CQW，通過(guò)將Mn離子摻入CdSe/CdS核/多殼型CQW，其中膠體原子層沉積法被用來(lái)在CdSe CQW上生長(zhǎng)Cd0.985Mn0.015S單層殼層87。2017年，Sharma等人將Cu摻雜在CdSe CQW中，獲得了高達(dá)97%的PLQY，并實(shí)現(xiàn)了高性能的發(fā)光太陽(yáng)能收集器88。目前，Ag離子等貴金屬離子同樣也已被證實(shí)可以摻雜在CQW中54。將雜質(zhì)摻雜型CQW作為L(zhǎng)ED的發(fā)光層時(shí)，與基于非摻雜CQW的LED相比，器件的效率、亮度、壽命等都可以大幅度提升，并且可以實(shí)現(xiàn)雙色可調(diào)的光譜。因此，摻雜型CQW同樣可以作為實(shí)現(xiàn)高性能LED的發(fā)光材料。

在制備CQW-LED時(shí)，和其它納米晶材料類似，CQW中的配體數(shù)量對(duì)器件性能至關(guān)重要，因?yàn)槠渚哂袃芍刈饔茫?1)需要大量的配體對(duì)CQW的表面進(jìn)行鈍化以消除表面缺陷，從而獲得高PLQY和高穩(wěn)定性的CQW；(2)過(guò)量的配體將會(huì)形成絕緣層，抑制電荷注入，從而降低器件性能89-93。因此，如何控制CQW的配體濃度，將會(huì)直接影響器件性能。目前，主要的配體調(diào)控方法包括：(1)采用有效的溶劑清洗發(fā)光材料的配體，例如采用正己烷/乙酸乙酯混合溶劑取代常規(guī)的丙酮溶劑，LED的EQE可以提升20倍89；(2)采用短配體取代長(zhǎng)配體，例如使用氨基乙硫醇取代十八烷基膦酸來(lái)控制配體數(shù)量，可以同時(shí)提升LED的亮度、效率與壽命12。圖1f為典型CQW的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)圖。

2.2 器件結(jié)構(gòu)

為了實(shí)現(xiàn)高性能的CQW-LED，除開需要合理的選取CQW發(fā)光材料外，器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)同樣至關(guān)重要。特別地，器件工程學(xué)的優(yōu)化已經(jīng)被證實(shí)是一種獲得高性能的可行方法，這是因?yàn)殡姾勺⑷?、電荷傳輸、電荷積累、電荷泄露、電荷平衡、激子生成、激子擴(kuò)散、激子復(fù)合、激子輻射與非輻射等都與器件結(jié)構(gòu)密切相關(guān)94-100。

與OLED和QLED類似，如果根據(jù)器件出光面劃分來(lái)分，CQW-LED可分為底發(fā)射型、頂發(fā)射型以及透明型(雙端發(fā)射型)，其結(jié)構(gòu)如圖2所示101-108。底發(fā)射器件是指CQW-LED的出光面位于襯底一側(cè)，其與襯底相鄰的電極通常為透明的電極(如ITO、FTO或者超薄金屬等)，其陰極則用不透明的金屬(如Al、Ag、Au、Cu等)。因此，CQW-LED發(fā)光層產(chǎn)生的光線會(huì)通過(guò)透明的電極與透明襯底(如玻璃)發(fā)射出去，如圖2a所示。對(duì)于頂發(fā)射CQWLED，其出光面位于頂電極一側(cè)。在這種發(fā)光方式中，由于光線是往上發(fā)射出去的，因此可以制作在不透明的襯底上(如Si襯底)。如果采用透明襯底時(shí)，頂發(fā)射CQW-LED中與襯底相鄰的電極通常為不透明的金屬電極，而陰極則用透明材料(如較薄的Al、Ag、Au、Cu等)。因此，CQW-LED發(fā)光層產(chǎn)生的光線會(huì)通過(guò)透明的頂電極發(fā)射出去，如圖2b所示。對(duì)于透明CQW-LED，由于兩個(gè)電極都采用透明導(dǎo)電材料，發(fā)光層中產(chǎn)生的光線可以從頂電極與底電極同時(shí)射出，如圖2c所示。當(dāng)電源關(guān)閉時(shí)，透明CQW-LED的透明度主要由襯底等材料的透明度決定。需要指出的是，目前CQW-LED的研究主要集中于底發(fā)射型器件，對(duì)頂發(fā)射型與透明型器件很少涉及。

圖2 CQW-LED的器件結(jié)構(gòu)，CIL代表電荷注入層，CTL代表電荷傳輸層；(a)底發(fā)射型器件結(jié)構(gòu)，(b)頂發(fā)射型器件結(jié)構(gòu)，(c)透明型器件結(jié)構(gòu)Fig.2 Device structures of CQW-LED, CIL is charge injection layer, CTL is charge transport layer;(a) bottom-emitting CQW-LED, (b) top-emitting CQW-LED, (c) transparent CQW-LED.

另外一種將器件結(jié)構(gòu)劃分的方式主要是根據(jù)電極與襯底的位置關(guān)系109-115，可以將CQW-LED器件結(jié)構(gòu)分為正置結(jié)構(gòu)和倒置結(jié)構(gòu)。如果陽(yáng)極與襯底直接相鄰，該結(jié)構(gòu)常被稱為正置結(jié)構(gòu)。如果陰極與襯底直接相鄰，該結(jié)構(gòu)常被稱為倒置結(jié)構(gòu)。無(wú)論是正置還是倒置器件結(jié)構(gòu)，其工作機(jī)制類似，通過(guò)合理的設(shè)計(jì)，都可以用來(lái)有效地實(shí)現(xiàn)高性能的CQW-LED。

2.3 發(fā)光機(jī)理

通過(guò)揭示CQW-LED的發(fā)光機(jī)理，有益于進(jìn)一步提高器件性能。與其它基于薄膜的LED類似，CQW-LED的電致發(fā)光過(guò)程可可以大致分為4個(gè)階段116-123：(1)電荷注入，(2)電荷傳輸，(3)激子生成，(4)激子輻射。連接電源后，電子和空穴分別從陰極和陽(yáng)極注入到電子注入層與空穴注入層。隨后，電子和空穴分別通過(guò)電子傳輸層和空穴傳輸層到達(dá)發(fā)光層。當(dāng)電子和空穴在發(fā)光層中相遇時(shí)，會(huì)產(chǎn)生激子，而激子通過(guò)輻射復(fù)合實(shí)現(xiàn)發(fā)光。不難發(fā)現(xiàn)，CQW-LED發(fā)光過(guò)程主要受到電荷與激子動(dòng)力學(xué)的影響，因此如何調(diào)控中電荷與激子的分布將直接影響器件性能。

為了提高電荷的注入與傳輸，常見(jiàn)的方法包括124-128：(1)采用p型摻雜或者n型摻雜來(lái)提高空穴或者電子的注入，(2)選取具有高遷移率的材料作為電荷傳輸層，(3)通過(guò)減少不同層與層之間的能級(jí)勢(shì)壘提高電荷傳輸(如采用階梯式的雙空穴傳輸層取代單層空穴傳輸層)。另一方面，通過(guò)提高激子的輻射躍遷與降低無(wú)輻射躍遷是獲得高性能器件的關(guān)鍵。其中常見(jiàn)的提高激子利用率的方法包括129-135：(1)增加電荷平衡，比如通過(guò)采用具有空穴遷移率與電子遷移率相同的電荷傳輸材料，使到達(dá)發(fā)光層的空穴數(shù)量與電子數(shù)量相等；(2)減少界面電荷積累，避免發(fā)生電荷-激子猝滅；(3)拓寬激子復(fù)合區(qū)域，比如在選取合適的有機(jī)材料或者量子點(diǎn)作為主體，將CQW作為客體共同制備發(fā)光層。尤其是電荷不平衡會(huì)直接影響器件的效率與壽命，并且多余的電子或者空穴容易導(dǎo)致CQW帶電而進(jìn)一步損害器件性能137-139。因此，理解CQW-LED的發(fā)光機(jī)理是保證高性能器件的必要條件。

3 CQW-LED的實(shí)現(xiàn)方法

根據(jù)使用發(fā)光材料的不同，目前已經(jīng)報(bào)道的CQW-LED可分為以下5類。(1)基于單核型的CQWLED，即發(fā)光層由單核型的CQW構(gòu)成。此類型CQW-LED可以用來(lái)制備一些結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的器件，但是受限于CQW的低PLQY，器件的效率一般較低。(2)基于核/冠型的CQW-LED，即發(fā)光層由核/冠型CQW構(gòu)成。此類型CQW-LED可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)高性能器件，但是核/冠型CQW容易產(chǎn)生堆疊效應(yīng)，因此需謹(jǐn)慎處理發(fā)光層的制備工藝。(3)基于核/殼型的CQW-LED，即發(fā)光層由核/殼型CQW構(gòu)成。由于熱注入生長(zhǎng)殼層技術(shù)的突破140，目前高效率的CQW-LED都是由此類型器件實(shí)現(xiàn)。(4)基于復(fù)雜異質(zhì)結(jié)的CQW-LED，即發(fā)光層由更為復(fù)雜的CQW (如核/冠/殼型CQW)構(gòu)成。此類型CQW-LED可以大幅度拓寬波長(zhǎng)范圍，滿足不同的應(yīng)用場(chǎng)景。(5)基于雜質(zhì)摻雜型的CQW-LED，即發(fā)光層由摻入Mn、Cu、Ag、Yb等雜質(zhì)金屬離子的CQW構(gòu)成。此類型CQW-LED可以通過(guò)雜質(zhì)的額外作用，進(jìn)一步改善器件性能。在接下來(lái)的章節(jié)中，我們將從材料選取、設(shè)計(jì)策略、器件結(jié)構(gòu)、器件性能、工作機(jī)理以及發(fā)光過(guò)程等多個(gè)角度闡述這五類器件的特色和區(qū)別。

3.1 基于單核型的CQW-LED

Vitukhnovsky等人首次報(bào)道了基于單核型的CQW-LED141。為了能夠?qū)崿F(xiàn)電致發(fā)光，他們采用了3種設(shè)計(jì)策略：(1)單核型CQW的半高寬往往較窄，因而器件有望實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的色純度。(2)根據(jù)單核型CdSe CQW的厚度變化(圖3a)，其PL光譜波峰可以在460-570 nm內(nèi)取值，因而可以實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)發(fā)光的LED。(3)借助于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化器件結(jié)構(gòu)(圖3b)：氧化銦錫(ITO)/聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) (PEDOT:PSS)/N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-聯(lián)苯-4,4’-二胺(TPD)/CQW/3-(聯(lián)苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)/Al，保證器件的工作。對(duì)于該CQW-LED，器件存在兩種發(fā)光機(jī)理：激子從相鄰的有機(jī)給體分子向CQW的能量轉(zhuǎn)移以及在CQW上產(chǎn)生的直接電荷注入。最終，CQW-LED實(shí)現(xiàn)了啟亮電壓為5.5 V以及波長(zhǎng)為515 nm的綠光。然而值得注意的是，該CQW-LED的效率和亮度等參數(shù)都未提及，可能的原因是器件性能較低。

圖3 (a) CdSe CQW的厚度d與水平尺寸a、b的分布，插圖為CQW的TEM圖141；(b) CQW-LED的器件結(jié)構(gòu)141；(c) CQW-LED的電致發(fā)光光譜與CQW薄膜的光致發(fā)光光譜，插圖為器件工作時(shí)的照片52；(d)器件CIE坐標(biāo)在色空間的位置52Fig.3 (a) Distributions of thickness (d) and lateral sizes (a and b) of CdSe CQWs obtained from TEM, inset represents the TEM-image of CdSe CQWs 141; (b) device structures of CQW-LED 141; (c) the EL spectrum of CQW-LED and the PL spectrum of CdSe CQW film, inset: a photograph of a CQW-LED under bias 52; (d) the CIE 1931 coordinates of CQW-LED in the color space 52.

隨后，劉佰全等人采用倒置結(jié)構(gòu)：ITO/氧化鋅(ZnO)/CQW/4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)/氧化鉬(MoO3)/Al，進(jìn)一步提升了基于單核型CQW-LED的性能52。該器件的最大EQE為0.016%，最大功率效率(power efficiency，PE)為0.040 lm·W-1，最大亮度為210 cd·m-2，為當(dāng)時(shí)倒置型綠光CQW-LED的最高的值。此外，器件的電致發(fā)光光譜的半高寬僅為12 nm (圖3c)，展現(xiàn)了優(yōu)異的色純度。這種極窄的發(fā)射可以歸因于CQW原子級(jí)別的固定垂直厚度而產(chǎn)生的一維量子限域效應(yīng)。如圖3d所示，器件的CIE 1931坐標(biāo)為(0.103，0.797)，因而色域可以覆蓋CIE 1931顏色空間中Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)的104%，為最純的綠光。如果按照美國(guó)國(guó)家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(NTSC)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算，該器件的色域則高達(dá)123%。

另外一種單核型CQW-LED主要采用單核型合金CQW作為發(fā)光層，可以有效調(diào)節(jié)發(fā)光波長(zhǎng)，從而解決CQW無(wú)法產(chǎn)生連續(xù)光譜的問(wèn)題(受限于嚴(yán)格依賴于原子層厚度的而導(dǎo)致的分離波長(zhǎng))。Sargent等人通過(guò)將CdS在CdSe CQW上合金化形成CdSe1-xSx，從而在原子尺度的厚度控制下實(shí)現(xiàn)光譜的調(diào)節(jié)，最終獲得了481-513 nm的藍(lán)綠光光致發(fā)光光譜70。借助于倒置器件結(jié)構(gòu)：ITO/ZnO/CdSe1-xSxCQW/CBP/MoO3/Ag，實(shí)現(xiàn)了電致發(fā)光光譜半高寬為12.5 nm的CQW-LED，如圖4所示。此外，器件的最大亮度為～90 cd·m-2，并且啟亮電壓很低(2.1 V)。通過(guò)改變CdSe1-xSx中x的比例，可以實(shí)現(xiàn)器件的電致發(fā)光光譜在496-520 nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

圖4 CQW-LED器件性能圖：(a)電流密度-電壓曲線，插圖為器件工作時(shí)的照片，(b)亮度-電壓曲線，(c)亮度-電流密度曲線，(d)電致發(fā)光光譜70Fig.4 CQW-LED device performance characteristics: (a) current density-voltage, inset is a photograph of device and its electroluminescence, (b) luminance-voltage, (c) luminance-current density, (d) EL spectrum of 1 : 0 CQW (blue),3 : 1 CQW (red), and 1 : 1 CQW (black) 70.

3.2 基于核/冠型的CQW-LED

如上所述，CQW較難產(chǎn)生連續(xù)發(fā)光波長(zhǎng)，并且基于單核型的CQW-LED性能往往較低。因此，為了提升CQW-LED的性能，研究者們逐漸采用具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的CQW作為發(fā)光層制備LED。其中一種解決方法就是通過(guò)能帶對(duì)齊工程學(xué)調(diào)控發(fā)光顏色以及提升器件性能。與電子波函數(shù)和空穴波函數(shù)被限制在相同位置的I型(type I)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CQW不同，具有II型(type II)能帶的CQW (即電子與空穴在空間上被分隔開)能夠產(chǎn)生不同顏色的光，通過(guò)管理核層和冠層材料的能級(jí)位置來(lái)實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光到近紅外光142。除此之外，II型CQW可以降低吸收譜和發(fā)射譜的重疊以及具有高PLQY，因此非常適合用于LED。

2018年，劉佰全等人采用具有II型能級(jí)結(jié)構(gòu)的核/冠型CdSe/CdSe0.8Te0.2CQW作為發(fā)光層，并結(jié)合高效的雙空穴傳輸層，制備出高性能橙紅光LED143。優(yōu)化后的器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/CQW/4,4’,4’-三(咔唑-9-基)三苯(TCTA)/TPD/MoO3/Al，其中TCTA/TPD作為雙空穴傳輸層，用以取代傳統(tǒng)的單層CBP空穴傳輸層，如圖5所示。為了獲得高性能器件，他們主要采用了4種設(shè)計(jì)策略：(1)所使用的CQW的PLQY高達(dá)85%，為當(dāng)時(shí)CQW-LED中最高效率的發(fā)光材料，有助于實(shí)現(xiàn)高效率；(2)對(duì)于具有雙空穴傳輸層TCTA/TPD的器件，當(dāng)空穴與電子相遇時(shí)，可以形成更多的激子，這是因?yàn)門CTA是空穴型材料，且具有更高的LUMO能級(jí)，可以有效將電子限制在CQW發(fā)光層中；(3)基于TCTA/TPD的CQW-LED可以注入更多的空穴，這是因?yàn)門CTA/TPD具有階梯式的HOMO能級(jí)，可以降低界面空穴勢(shì)壘，從而可以實(shí)現(xiàn)更好的電荷平衡(ZnO的高電子遷移率以及CQW和ZnO界面間的低LUMO能級(jí)勢(shì)壘，電子很容易被注入到CQW)；(4)雙空穴傳輸層有助于保持CQW的電荷中性并保持良好的發(fā)光特性。因此，最終CQW-LED實(shí)現(xiàn)了極低的啟亮電壓(1.9 V)、高亮度(34520 cd·m-2)、高EQE (3.57%)、以及高PE(9.44 lm·W-1)。

圖5 (a)基于II型CQW的器件結(jié)構(gòu)，(b)空穴傳輸材料的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)，(c)器件的能級(jí)示意圖143Fig.5 (a) The schematic structure of LEDs based on type II CQWs, (b) the chemical structure of hole transport materials, (c) the proposed energy levels of the LEDs based on type II CQWs 143.

由于受到垂直方向厚度的嚴(yán)格限制，CQW只能產(chǎn)生出分散的波長(zhǎng)。例如，5層單原子層的CdSe CQW產(chǎn)生～550 nm的波長(zhǎng)，4層單原子層的CdSe CQW產(chǎn)生～515 nm的波長(zhǎng)，而3層單原子層的CdSe CQW產(chǎn)生～460 nm的波長(zhǎng)。因此，為了克服基于單核型藍(lán)光CQW波長(zhǎng)不易調(diào)節(jié)與低效率的問(wèn)題，研究者們嘗試采用核/冠型CQW實(shí)現(xiàn)藍(lán)光。最近，Izmer等人借助于核/冠型CdSe1-xSx/CdS CQW，提升了藍(lán)光CQW的PLQY，并以此制備出藍(lán)光LED144。器件結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT:PSS/聚(9-乙烯咔唑)(PVK)/CQW/ZnO/Al，如圖6a所示。由于使用核/冠型結(jié)構(gòu)，CdSe1-xSx/CdS的PLQY高達(dá)60%，遠(yuǎn)超之前文獻(xiàn)中單核型藍(lán)光CQW的效率。并且，CdSe1-xSx/CdS的發(fā)光波長(zhǎng)可以覆蓋462-487 nm的藍(lán)光區(qū)域。因此，最終實(shí)現(xiàn)了最大亮度為12 cd·m-2、CIE色坐標(biāo)為(0.23，0.14)的藍(lán)光CQW-LED (圖6b)。

除開能夠?qū)崿F(xiàn)紅光與藍(lán)光外，核/冠型CQW也可以用來(lái)產(chǎn)生綠光。最近，南方科技大學(xué)孫小衛(wèi)教授等人報(bào)道了基于核/冠型CQW的高性能綠光LED145,146。首先，他們采用4層單原子層CdSe/CdS核冠型CQW作為發(fā)光層，并在電子傳輸層ZnO與發(fā)光層CQW摻入超薄的～3 nm PVP阻擋過(guò)多電子的注入(優(yōu)化后的器件結(jié)構(gòu)為：ITO/ZnO/PVP/CQW/CBP/MoO3/Al)，最終CQW-LED實(shí)現(xiàn)了電致發(fā)光光譜半高寬為15 nm、波長(zhǎng)為521 nm、最大亮度為4684 cd·m-2、EQE為0.416%，色域可達(dá)124.7%的NTSC標(biāo)準(zhǔn)的超純綠光145。進(jìn)一步地，他們?cè)O(shè)計(jì)了無(wú)堆疊效應(yīng)的4層單原子層CdSe/CdS核/冠型CQW作為發(fā)光層，抑制了非輻射的能量轉(zhuǎn)移，同樣獲得了半高寬為15 nm、波長(zhǎng)為521.5 nm純綠光LED (圖6c，d)146。此外，器件的啟亮電壓為2.1 V、最大亮度為22400 cd·m-2，EQE為2.16%，遠(yuǎn)高于具有堆疊效應(yīng)的CQW-LED效率(EQE為0.34%)。

圖6 (a) CQW-LED的器件結(jié)構(gòu)144，(b) CQW-LED的電致發(fā)光光譜，插圖為器件工作時(shí)的照片144，(c) CQW溶液、薄膜光致發(fā)光光譜與器件電致發(fā)光光譜146，(d) CQW-LED發(fā)光照片146Fig.6 (a) Schematic representation of CQW-LED architecture 144, (b) electroluminescence spectra of CQW-LEDs with the inset showing an image of the fabricated LEDs 144, (c) spectrum comparison of CQW solution, thin film, and LED 146,(d) photograph of the emitting CQW-LED 146.

3.3 基于核/殼型的CQW-LED

與膠體量子點(diǎn)的核/殼型結(jié)構(gòu)類似，CQW的核/殼型結(jié)構(gòu)也可以有效提升PLQY147-149。并且，除開采用合金化核層或者殼層的方法外，也可以通過(guò)改變殼層的厚度調(diào)節(jié)核/殼型CQW的發(fā)光峰。因此，核/殼型CQW得到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。實(shí)際上，現(xiàn)有報(bào)道的CQW-LED大部分都是采用核/殼型CQW作為發(fā)光層150-153。

2014年，Dubertret等人采用CdSe/CdZnS核/殼CQW作為發(fā)光層41，獲得的CQW-LED的最大EQE為0.63%，亮度為4499 cd·m-2。器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/PVK或PTPD/CQW/ZnO/Al，如圖7所示。為了提高CQW-LED的性能，他們采用了兩種設(shè)計(jì)策略：(1)將已合成的CQW長(zhǎng)鏈配體(如油酸)交換為短鏈配體(如3-巰基丙酸)，這可以大大改善電荷注入。例如，最大EQE和亮度分別提高了～2倍和～3倍。(2)將空穴遷移率較低的PVK空穴傳輸層(～10-7-10-6cm2·V-1·s-1)替換為高空穴遷移率為～10-5cm2·V-1·s-1的PTPD，驅(qū)動(dòng)電壓大大降低。例如，啟亮電壓從4.7 V降低到2 V。特別是，在不同的電壓下，CQW-LED的光譜半高寬很窄(25-30 nm)，并不會(huì)隨器件結(jié)構(gòu)或CQW配體的選擇而改變。因此，這些突破性的發(fā)現(xiàn)表明CQW材料可以有望實(shí)現(xiàn)高效率、高亮度、高色純度的LED。

圖7 (a)右圖：CQW-LED的器件結(jié)構(gòu)，左圖：器件結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡圖；(b)空穴傳輸材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；(c) CQW薄膜的原子力顯微鏡圖；(d) CQW-LED能級(jí)41Fig.7 (a) Right: the CQW-LED device architecture, left: cross-sectional scanning electron microscopy for device architecture; (b) the chemical structure for hole transport materials; (c) atomic force microscopy (AFM) for the thin film of CQWs; (d) the energy levels 41.

在隨后的幾年時(shí)間里，基于核/殼型的CQWLED的性能不斷得到提高。例如，2018年，Giovanella等人報(bào)道了采用核/殼型CdSe/CdZnS制備出紅色CQW-LED，其EQE達(dá)到8.39%154。但是由于CQW的殼層主要由膠體原子層沉積法生長(zhǎng)，基于此類核/殼型的CQW-LED性能仍然無(wú)法與先進(jìn)的OLED、QLED、鈣鈦礦LED等相媲美。因此，在2020年之前，CQW-LED的EQE一直無(wú)法突破10%的瓶頸。隨著熱注入生長(zhǎng)殼層法的突破，有關(guān)CQW-LED的研究又重新進(jìn)入新的熱潮。

2020年，劉佰全等人通過(guò)系統(tǒng)性地理解CQW的形貌學(xué)、材料成分學(xué)以及器件工程學(xué)，使用基于熱注入生長(zhǎng)殼層法的核/殼型CdSe/Cd0.25Zn0.75S制備出最大EQE為19.2%的CQW-LED器件，并獲得了23490 cd·m-2的高亮度、極飽和紅色的CIE坐標(biāo)(0.715，0.283)，以及穩(wěn)定的光譜53。如圖8所示，器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/CQW/CBP/MoO3/Al，通過(guò)改變殼層中Cd與Zn的材料比例，在CdSe/Cd0.25Zn0.75S發(fā)光層與電荷傳輸層之間形成歐姆接觸(圖8a)，從而有效提升電荷注入與平衡。并且，他們對(duì)比了膠體原子層沉積法與熱注入法生長(zhǎng)殼層，發(fā)現(xiàn)熱注入生長(zhǎng)殼層法可以大幅度提高器件效率(圖8c)。其中，采用熱注入生長(zhǎng)殼層法的CdSe/Cd0.25Zn0.75S在溶液里具有近100%的PLQY，即使清洗多次以后在空氣中形成的薄膜PLQY仍然高達(dá)75% (圖8d)。因此，CQW的非輻射復(fù)合得到了有效抑制。值得注意的是，熱注入生長(zhǎng)殼層法還可以提高CQW的薄膜質(zhì)量(比如減少薄膜表面粗糙度)，并提高穩(wěn)定性(比如將CQW儲(chǔ)存1年后制備CQW-LED，器件的EQE仍可以高達(dá)16%)。該項(xiàng)研究結(jié)果表明，CQW使高性能LED的實(shí)現(xiàn)成為可能，這有望為未來(lái)基于CQW的顯示和照明技術(shù)提供參考。

圖8 (a) CQW-LED能帶結(jié)構(gòu)示意圖，(b)具有不同殼層成分的CQW-LED在100 cd·m-2下的電致發(fā)光光譜，(c)具有不同殼層成分的CQW-LED的EQE，(d) CdSe/Cd0.25Zn0.75S的PLQY在不同條件下的變化，(e)含CdSe/Cd0.25Zn0.75S 的CQWLED的EQE直方圖。(f)含CdSe/Cd0.25Zn0.75S的CQW-LED的電流密度和亮度53Fig.8 (a) Schematic flat-band energy diagram of CQW-LEDs, (b) electroluminescence spectra of CQW-LEDs with varying shell composition at 100 cd·m-2, (c) EQE of CQW-LEDs with varying shell composition, (d) evolution of the PLQY of CdSe/Cd0.25Zn0.75S CQWs, (e) EQE histogram of the CdSe/Cd0.25Zn0.75S CQW-LEDs, (f) current density and luminance of CdSe/Cd0.25Zn0.75S CQW-LEDs 53.

基于同樣的策略，Altintas和劉佰全等人實(shí)現(xiàn)了首個(gè)黃光CQW-LED155。器件的波長(zhǎng)為584 nm，啟亮電壓為2.4 V，EQE為5.5%。此外，器件的電流效率達(dá)到18.2 cd·A-1，PE為14.8 lm·W-1，最大亮度為46900 cd·m-2，這些數(shù)值都為當(dāng)時(shí)CQW-LED的最高值。因此不難看出，采用熱注入生長(zhǎng)殼層法的核/殼型CQW可以用來(lái)實(shí)現(xiàn)不同光色的高性能LED。

3.4 基于復(fù)雜異質(zhì)結(jié)的CQW-LED

盡管對(duì)于單核型CdSe CQW，可以直接合成2-7單層原子層調(diào)節(jié)波長(zhǎng)，而超過(guò)7層單原子層以后，想要保證材料純度的話，只能采用膠體原子層沉積法。但是該方法往往導(dǎo)致較低的PLQY，甚至?xí)缒承┌l(fā)射光譜。此外，核/冠型CQW由于只是在水平方向生長(zhǎng)寬帶隙的冠結(jié)構(gòu)，因此材料的發(fā)光峰并不會(huì)隨冠層生長(zhǎng)而變化，但是PLQY可以大幅度提高。另一方面，核/殼型CQW中殼層可以保證高PLQY以及調(diào)節(jié)光譜。因此，為了進(jìn)一步提高CQW的光電性能，科研工作者們通過(guò)改善合成方法，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)CQW，如核/冠/殼型CQW、核/冠/多殼型CQW、核/多冠型CQW等。借助于這些結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)CQW光譜與PLQY。

最近，Shabani等人合成了具有復(fù)雜異質(zhì)結(jié)的核/冠/殼/殼型(CdSe/CdS)@(CdS/CdZnS) CQW作為發(fā)光層，制備出高性能LED，如圖9所示156。其中，內(nèi)殼層由膠體原子層沉積法制備，外殼層由熱注入生長(zhǎng)殼層法制備。為了克服熱注入生長(zhǎng)殼層法的問(wèn)題(如采用CdSe作為種子)，他們采用足夠厚且鈍化的CdSe/CdS CQW作為種子，然后生長(zhǎng)內(nèi)殼層。最終，通過(guò)最后一步的熱注入生長(zhǎng)殼層法，獲得了具有優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)的厚CQW，比如其PLQY高達(dá)88%，因而有望實(shí)現(xiàn)高性能LED。CQWLED的器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/P-TPD/PVK/CQW/ZnO/Al，如圖9a，b所示。器件實(shí)現(xiàn)了發(fā)光峰為701 nm的深紅光，半高寬為26 nm (圖9c)。器件的最大亮度為1300 cd·m-2(圖9d)，最大PE為21.3 lm·W-1，最大EQE為6.8% (圖9e)，可以與在該波段的其它類型LED的效率相媲美。

圖9 (a) CQW-LED器件結(jié)構(gòu)與能級(jí)示意圖，(b)器件的橫截面掃描電子顯微鏡圖，(c) 8 V時(shí)的電致發(fā)光光譜，(d)電流密度與亮度隨電壓的變化，(e) EQE隨電壓的變化156Fig.9 (a) CQW-LED device structure and flat band energy level diagram, (b) cross-sectional scanning electron microscopy image of the device, (c) electroluminescence spectrum at an applied bias of 8 V,(d) current density and luminance versus voltage, (e) EQE versus driving voltage 156.

3.5 基于雜質(zhì)摻雜型的CQW-LED

為了使納米晶獲得新的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化等性質(zhì)，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)對(duì)納米晶進(jìn)行雜質(zhì)摻雜是一種非常有效的策略。一般而言，雜質(zhì)摻雜技術(shù)就是將雜質(zhì)原子或元素的離子(如過(guò)渡金屬、堿金屬、稀有金屬、鑭系金屬等)嵌入半導(dǎo)體晶格當(dāng)中的一個(gè)過(guò)程，可以產(chǎn)生更多的電荷(如p型摻雜引入空穴，n型摻雜引入電子)。此外，雜質(zhì)可以帶來(lái)額外的能級(jí)態(tài)，從而可以通過(guò)改變雜質(zhì)位置、摻雜中心、雜質(zhì)類型等調(diào)節(jié)光譜。因此，雜質(zhì)摻雜技術(shù)可以大大拓寬納米晶在微電子與光電子領(lǐng)域的應(yīng)用。

對(duì)于CQW而言，無(wú)論是普通金屬雜質(zhì)還是貴金屬雜質(zhì)都有望提升其光電性能。目前，文獻(xiàn)上報(bào)道的CQW雜質(zhì)摻雜劑主要有Mn、Cu、Ag等。通過(guò)使用這些摻雜劑，在獲得CQW本身特性的基礎(chǔ)上，還可以得到額外的摻雜劑的特性，并有望改善CQW的性能。因此，基于雜質(zhì)摻雜型的CQW-LED有望實(shí)現(xiàn)一些新的現(xiàn)象。值得注意的是，目前有關(guān)貴金屬雜質(zhì)摻雜的納米晶研究仍然相對(duì)較少，還有很多的重要性質(zhì)都未報(bào)道?？紤]到貴金屬摻雜劑有一些獨(dú)特的特性(如高催化活性與選擇性、室溫下強(qiáng)擴(kuò)散性、巨大的光學(xué)窗口等)，因此貴金屬摻雜納米晶的性質(zhì)急需挖掘。通過(guò)對(duì)CQW進(jìn)行貴金屬雜質(zhì)摻雜，可以為理解貴金屬雜質(zhì)摻雜納米晶提供一種新的思路。

最近，劉佰全等人報(bào)道了基于貴金屬雜質(zhì)摻雜的CQW的電致發(fā)光現(xiàn)象54。通過(guò)將Ag摻入CdSe CQW中，獲得了雙色發(fā)光體，并以此制備LED。器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/CQW/空穴傳輸層/MoO3/Al，其中空穴傳輸層分別為CBP (器件DCBP)、4,4’-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (TAPC，器件DTAPC)、4,4’,4’-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA，器件Dm-MTDATA)。Ag雜質(zhì)摻雜濃度為0.8%時(shí)，CQW-LED的最大亮度為1339 cd·m-2，不僅為具有雜質(zhì)光譜的納米晶LED的最高值，同時(shí)也為基于單核型CQW-LED的最高值。通過(guò)理解能帶工程學(xué)，他們證實(shí)了管理激子復(fù)合是一種簡(jiǎn)單且有效的調(diào)節(jié)電致發(fā)光光譜的策略，如圖10所示。由于空穴傳輸層的HOMO能級(jí)(CBP為5.9 eV (圖10a)，TAPC為5.4 eV (圖10c)，m-MTDATA為5.1 eV (圖10e))與Ag雜質(zhì)能級(jí)的位置關(guān)系不同，在Ag雜質(zhì)上復(fù)合的激子的能量隨之不同。因此，在只改變空穴傳輸層的條件下，CQWLED中雜質(zhì)的發(fā)光峰可以從橙紅色的606 nm (圖10b)調(diào)節(jié)到近紅外的761 nm (圖10f)。在此基礎(chǔ)上，他們還制備了有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化白光CQW-LED，顯色指數(shù)為82，達(dá)到室內(nèi)照明的要求157-160。需要指出的是，目前基于雜質(zhì)摻雜型的CQW-LED只報(bào)道了在單核型CQW上的雜質(zhì)摻雜，而核/冠型、核/殼型等異質(zhì)結(jié)CQW的雜質(zhì)摻雜器件還未報(bào)道，因此有關(guān)此類型CQW-LED的一些特性仍然有待發(fā)掘。

圖10 可調(diào)節(jié)電致發(fā)光光譜的根源：(a)器件DCBP的工作示意圖，(b)器件DCBP在不同電壓下的電致發(fā)光光譜，(c)器件DTAPC的工作示意圖，(d)器件DTAPC在不同電壓下的電致發(fā)光光譜，(e)器件Dm-MTDATA的工作示意圖，(f)器件Dm-MTDATA在不同電壓下的電致發(fā)光光譜54Fig.10 Origin of the tunable electroluminescence emissions: (a) schematic working mechanism of Device DCBP,(b) electroluminescence spectra of Device DCBP at various voltages, (c) schematic working mechanism of Device DTAPC,(d) electroluminescence spectra of Device DTAPC at various voltages, (e) schematic working mechanism of Device Dm-MTDATA, (f) electroluminescence spectra of Device Dm-MTDATA at various voltages 54.

4 CQW-LED的集成應(yīng)用

對(duì)于微電子與光電子應(yīng)用而言，器件的集成至關(guān)重要。通過(guò)將LED與其它半導(dǎo)體器件(如薄膜晶體管、傳感器、探測(cè)器等)的集成，可以實(shí)現(xiàn)一些先進(jìn)的新技術(shù)。比如對(duì)于顯示產(chǎn)品而言，需要將LED與薄膜晶體管、電路驅(qū)動(dòng)等集成，才能實(shí)現(xiàn)有源矩陣顯示161-164。隨著CQW的合成方法、材料特性、薄膜處理工藝等不斷得到提升，CQW-LED有望應(yīng)用于更為復(fù)雜的集成系統(tǒng)。目前，文獻(xiàn)上也已經(jīng)報(bào)道了一些有關(guān)CQW-LED的集成應(yīng)用，比如可用于類LiFi的CQW-LED、柔性CQW-LED等。

4.1 可用于類LiFi通信的CQW-LED

對(duì)于基于納米晶的半導(dǎo)體器件而言，不同類型的器件往往都是相互獨(dú)立進(jìn)行研究。伴隨的各項(xiàng)技術(shù)的不斷成熟，研究者們希望可以將不同類型的納米晶半導(dǎo)體器件進(jìn)行集成。其中，對(duì)于LiFi技術(shù)而言，可以由可見(jiàn)光LED與相應(yīng)的探測(cè)器集成。因此，考慮到CQW已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)相應(yīng)波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，CQW-LED的一個(gè)重要集成應(yīng)用就是用于LiFi通信。

Lhuillier等人報(bào)道了基于CQW-LED的類LiFi通信集成165。首先，他們采用了CdSe/CdZnS核/殼型CQW作為發(fā)光層，制備出了高性能的紅光CQW-LED。器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/CQW/ZnO/Ag。器件的啟亮電壓低至1.63 V，最大EQE為5.15%，最大亮度達(dá)到35000 cd·m-2。在此基礎(chǔ)上，他們?cè)O(shè)計(jì)了發(fā)光區(qū)域?yàn)?6 mm2的大面積CQW-LED (圖11a)，并將它與探測(cè)器集成，從而實(shí)現(xiàn)類LiFi通信(圖11b)。在此集成中，CQW-LED在充當(dāng)照明光源的同時(shí)，也用來(lái)將通信信號(hào)傳輸給基于PbS量子點(diǎn)太陽(yáng)能的寬帶光電探測(cè)器。一方面，他們研究了該集成系統(tǒng)的光源與探測(cè)器距離對(duì)信號(hào)接收的影響(圖11c)，發(fā)現(xiàn)在長(zhǎng)達(dá)1.5 m的距離下，光電流與暗電流比值都可以大于1。另一方面，他們研究了亮度與信號(hào)調(diào)制幅度的關(guān)系(圖11d)，發(fā)現(xiàn)在照明相關(guān)亮度5000 cd·m-2時(shí)，可以將信號(hào)調(diào)制低至25%時(shí)，仍然保持光電流與暗電流比值大于1，從而實(shí)現(xiàn)了高性能的集成應(yīng)用。

圖11 (a) CQW-LED工作時(shí)的照片，(b) LiFi通信裝置的示意圖，(c)光電流與暗電流比值隨探測(cè)距離的變化，(d)光電流與暗電流比值隨LED亮度和信號(hào)調(diào)制變化165Fig.11 (a) Picture of the large CQW-LED under operation, (b) scheme of the developed communication setup,(c) photocurrent and photocurrent to dark current ratio as a function of the LED to detector distance, (d) photocurrent to dark current ratio as a function of the luminance of the LED and as a function of the signal modulation 165.

4.2 柔性CQW-LED

近年來(lái)，柔性電子得到快速發(fā)展。其中，對(duì)于柔性顯示而言，柔性O(shè)LED、柔性QLED等技術(shù)已經(jīng)逐漸進(jìn)入商業(yè)化的市場(chǎng)。相比而言，柔性CQWLED仍然處于起步階段。通過(guò)借鑒其它柔性LED的發(fā)展經(jīng)驗(yàn)，為了實(shí)現(xiàn)高性能柔性CQW-LED，需要從柔性襯底、柔性器件、柔性封裝、柔性光取出等方面改善166-168。在此基礎(chǔ)上，則有望實(shí)現(xiàn)有源矩陣柔性CQW-LED技術(shù)。此外，高性能的柔性CQW-LED也有望在新興的可穿戴顯示領(lǐng)域占據(jù)一席之地。

最近，劉佰全等人探索了柔性CQW-LED的制備54。通過(guò)采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)襯底取代傳統(tǒng)的玻璃襯底，柔性雙色光CQW-LED的器件結(jié)構(gòu)為PET/ITO/ZnO/Ag摻雜的CdSe CQW/CBP/MoO3/Al。如圖12a所示，器件的最大EQE為0.086%，最大電流效率為0.173 cd·A-1，都高于基于傳統(tǒng)玻璃襯底的CQW-LED。這是因?yàn)镻ET的折射率1.6，大于玻璃的折射率1.5，從而可以提升柔性CQW-LED的外部襯底模式的光耦合取出。由此不難看出，采用柔性襯底將是一種有效提高CQW-LED效率的策略。但是值得注意的是，在制備柔性器件時(shí)，更容易產(chǎn)生焦耳熱以及層與層之間的接觸問(wèn)題，導(dǎo)致器件的亮度下降。例如，該柔性CQWLED的最大亮度為515 cd·m-2(圖12b)，低于基于傳統(tǒng)玻璃襯底的CQW-LED。在此基礎(chǔ)上，他們同樣制備了柔性白光CQW-LED (圖12c)，器件的最大亮度為71 cd·m-2(圖12d)。這些結(jié)果證實(shí)了CQWLED同樣可以有望應(yīng)用于柔性電子領(lǐng)域。

圖12 (a)柔性雙色光CQW-LED的EQE與電流效率，插圖器件工作時(shí)的照片；(b)柔性雙色光CQW-LED的電流密度與亮度；(c)柔性白光CQW-LED的照片，可以清晰的看到白光的產(chǎn)生；(d)柔性白光CQW-LED的電流密度與亮度54Fig.12 (a) EQE and current efficiency (CE) of the dual-color flexible CQW-LED, inset: photograph of the device under bias; (b) current density and luminance of the dual-color flexible CQW-LED;(c) photograph of the flexible white CQW-LED, in which white emission can be clearly observed;(d) current density and luminance of the flexible white CQW-LED 54.

5 CQW-LED面臨的挑戰(zhàn)

CQW作為一種新型的光電材料，表現(xiàn)出許多優(yōu)點(diǎn)，并有望制備高性能LED。在過(guò)去的8年里，CQW-LED的性能也逐步得到了提升。為了實(shí)現(xiàn)更高的性能，目前CQW-LED還面臨著很多挑戰(zhàn)，主要還存在效率、壽命、器件工程學(xué)、發(fā)光顏色等問(wèn)題有待進(jìn)一步的解決。

5.1 效率

在效率方面，CQW-LED的EQE還未達(dá)到20%的理論極限(假設(shè)光耦合系數(shù)為0.2)。尤其對(duì)于綠光和藍(lán)光CQW-LED，其效率提升的空間較大。此外，CQW-LED的電流效率與PE也遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于成熟的OLED、QLED等169-172。例如，綠光OLED的PE可以高達(dá)近300 lm·W-1173，而CQW-LED目前最大PE不足30 lm·W-1。此外，CQW-LED的效率滾降現(xiàn)象也比較嚴(yán)重，在高亮度下的效率衰減較快，影響實(shí)際使用。

為了解決CQW-LED的效率問(wèn)題，需要從改善CQW的合成方法、理解CQW的成膜機(jī)制、調(diào)控器件的電荷與激子分布、引入光耦合取出技術(shù)等方面入手174-178。通過(guò)選取高PLQY的CQW，將其制備高平整度的CQW發(fā)光薄膜，盡可能的保證器件的電荷平衡性，提高激子的輻射復(fù)合效率，并借助于光取出技術(shù)減少光學(xué)損失(如采用微透鏡、散射層、形狀化基板、噴砂處理等)，從而有望實(shí)現(xiàn)高效率的CQW-LED。因此，為了獲得高效率，需要對(duì)材料、器件、工藝等多維度進(jìn)行深入探索、協(xié)同優(yōu)化。

5.2 壽命

在實(shí)際產(chǎn)品中，壽命是最為重要的因素之一，但是對(duì)CQW-LED的壽命報(bào)道仍微乎其微。目前，CQW-LED的最長(zhǎng)壽命在100 cd·m-2只有3100 h165，遠(yuǎn)低于商用化標(biāo)準(zhǔn)要求。例如，當(dāng)CQW-LED在顯示領(lǐng)域使用時(shí)，要求其壽命在亮度100 cd·m-2下至少要大于100000 h，而在照明領(lǐng)域使用時(shí)，要求其壽命在亮度1000 cd·m-2下至少要大于10000 h179。

為了攻克CQW-LED的壽命難題，可以采取的方法包括：(1)合成高穩(wěn)定性的CQW，比如熱注入生長(zhǎng)殼層法合成的CQW往往比膠體原子層沉積法具有更好的穩(wěn)定性；(2)選取高穩(wěn)定性的電荷傳輸層，例如TCTA的穩(wěn)定性優(yōu)于常用的空穴傳輸層CBP，而無(wú)機(jī)傳輸材料的穩(wěn)定性常常優(yōu)于有機(jī)材料；(3)優(yōu)化功能層與發(fā)光層之間的界面180-182，例如降低界面能級(jí)勢(shì)壘以避免電荷積累，達(dá)到減少界面焦耳熱和俄歇復(fù)合的效果；(4)提升封裝效果，因?yàn)橛行У姆庋b能使有機(jī)材料、CQW隔絕外界水氧的影響，提高器件壽命，尤其是柔性封裝是柔性CQW-LED至關(guān)重要的一環(huán)；(5)創(chuàng)新器件結(jié)構(gòu)，例如串聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅有助于提高效率，而且可以成倍提升器件壽命183-185，但是需要指出的是，目前還沒(méi)有串聯(lián)CQW-LED的報(bào)道。

5.3 器件工程學(xué)

與其它類型半導(dǎo)體器件一樣，CQW-LED的器件工程學(xué)對(duì)性能有很大影響186-196，但是目前CQW-LED的器件結(jié)構(gòu)仍然不夠豐富。例如，目前已有的CQW-LED基本上都是底發(fā)射結(jié)構(gòu)，還沒(méi)有頂發(fā)射結(jié)構(gòu)和透明結(jié)構(gòu)的報(bào)道。其次，微腔器件結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)節(jié)光色以及提升效率197，但是目前仍然沒(méi)有微腔CQW-LED的報(bào)道。因此，探索新型的器件結(jié)構(gòu)將有助于更深刻的理解CQW-LED工作機(jī)制，為進(jìn)一步提高器件性能奠定基礎(chǔ)。

此外，對(duì)于CQW-LED而言，其電荷傳輸層的多樣性目前仍然有限。例如到目前為止，還沒(méi)有報(bào)道過(guò)采用全無(wú)機(jī)電荷傳輸層的CQW-LED，即器件的空穴傳輸層與電子傳輸層都采用無(wú)機(jī)材料制備。并且，多層器件結(jié)構(gòu)往往更容易調(diào)控電荷的傳輸與平衡，但是很少有多層器件結(jié)構(gòu)的CQW-LED研究。另一方面，印刷型光電器件近年來(lái)逐漸得到廣泛的研究，但是印刷型CQW-LED仍還未報(bào)道。因此，CQW-LED的許多性質(zhì)仍然有待發(fā)掘，這表明對(duì)CQW-LED的探索需要迫切的努力。

5.4 發(fā)光顏色

雖然CQW表現(xiàn)出優(yōu)異的色純度，但是CQWLED的發(fā)光顏色不夠齊全，其波長(zhǎng)范圍主要集中在460-800 nm。對(duì)于全彩顯示和照明技術(shù)而言，紅綠藍(lán)三基色至關(guān)重要，但是還沒(méi)有深藍(lán)色CQWLED的報(bào)道，這是因?yàn)樯钏{(lán)光CQW所需的厚度非常薄，容易產(chǎn)生大量缺陷。此外，到目前為止，還沒(méi)有紫外CQW-LED的研究，并且CQW-LED的最長(zhǎng)波長(zhǎng)的發(fā)光峰未超過(guò)800 nm。這其中主要的原因就是CQW的發(fā)射波長(zhǎng)可調(diào)性不足，只有幾個(gè)分離波長(zhǎng)的CQW可用。因此，為了使CQW-LED能更好的滿足實(shí)際需求，急需進(jìn)一步改善CQW的合成方法來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)光顏色。

6 總結(jié)與展望

經(jīng)過(guò)近8年眾多科研工作者們的研究，CQWLED的各方面性能都得到了巨大的進(jìn)步，如表2所示。進(jìn)一步地，通過(guò)借助其他類型LED (如OLED、QLED等)的知識(shí)，有助于實(shí)現(xiàn)更高性能的CQWLED。這是因?yàn)镃QW-LED的器件結(jié)構(gòu)、發(fā)光機(jī)制、制備工藝等都與其他類型的LED相似。器件性能進(jìn)一步提升的難點(diǎn)在于克服材料合成方法、界面能級(jí)勢(shì)壘、器件結(jié)構(gòu)等問(wèn)題。因此，盡管CQW-LED的發(fā)展仍然落后于最先進(jìn)的OLED和QLED等。但在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，CQW-LED性能可以與其它類型LED相媲美。

表2 具有代表性的CQW-LED的性能總結(jié)Table 2 Summarized performances for representative CQW-LEDs.

隨著全球越來(lái)越多的大學(xué)和研究機(jī)構(gòu)開始涉足CQW領(lǐng)域，有理由相信CQW-LED的應(yīng)用基礎(chǔ)研究和工藝研發(fā)會(huì)取得進(jìn)一步的發(fā)展。并且, 隨著對(duì)CQW-LED工作機(jī)制的理解不斷增強(qiáng)，相關(guān)器件物理模型和模擬軟件(如Silvaco等)也不斷得到應(yīng)用，這將更進(jìn)一步促進(jìn)CQW-LED的發(fā)展。最近，我們研究團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室成功點(diǎn)亮了有源矩陣CQW-LED (AMCQW-LED)，通過(guò)將薄膜晶體管與CQW-LED的集成，有望為CQW-LED顯示技術(shù)的發(fā)展鋪平道路。此外，2022年1月在廣州召開的全國(guó)光電、能源與新材料會(huì)議上，各大廠商和各大高校(如浙江大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、中山大學(xué)等)對(duì)柔性顯示、柔性照明、印刷型光電器件展示出了濃厚的興趣。因此從中不難看出，發(fā)展柔性CQW-LED與印刷型CQW-LED有望成為未來(lái)CQW-LED技術(shù)的一個(gè)重大突破口。

相信通過(guò)新CQW材料的合成、新器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)、新發(fā)光機(jī)理的理解、新制備工藝的探索，CQW-LED所存在的技術(shù)問(wèn)題會(huì)逐步得到解決。并且，隨著合成技術(shù)的突破，高性能的無(wú)Cd的CQW納米結(jié)構(gòu)也有望得以發(fā)展，并有望應(yīng)用于CQWLED。在不遠(yuǎn)的將來(lái), 這種具有優(yōu)異的色純度和色飽和度、高效率、可溶液加工、可柔性化等眾多優(yōu)點(diǎn)的CQW-LED將最終全方位的促進(jìn)下一代顯示和照明技術(shù)的發(fā)展，改善人類的生活。