牛育華 宋 潔 薛瑜瑜 陳莉君 皮冬雪

1 陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室 西安 710021

2 陜西省腐植酸農(nóng)業(yè)生態(tài)修復工程技術(shù)研究中心 西安 710021

目前市場上普遍使用的水果套袋一般為紙加膜果袋，其在保水、保鮮、增重、褪綠方面效果較好，但是在使用中也存在一定的問題，即水果見光時間短、摘袋后易發(fā)生日灼、摘果后水果存儲期短，同時面臨著農(nóng)村勞動力缺乏、果袋消耗紙張污染環(huán)境、套袋后次生病蟲害嚴重、果實內(nèi)在品質(zhì)下降等問題，因而需要有效的免套袋技術(shù)對其進行替代[1～3]。但是，現(xiàn)有免套袋試劑主要為一些微生物免疫膜劑，成膜速度慢，成膜韌性差、強度低，功能較為單一；在使用同時還需要適當噴灑農(nóng)藥以防病蟲害，在農(nóng)藥減量增效的政策下，這一技術(shù)急需被集成替代[4，5]。由于腐植酸及其鹽類具有良好的化學活性和生物活性，將其作為水果免套袋膜劑的合成原料建立腐植酸型免套袋技術(shù)[6～9]，既無毒、無害、使用方便，避免了傳統(tǒng)套袋帶來的環(huán)境污染，減少了傳統(tǒng)套袋的人工成本，又具有抗寒、抗菌、抗蟲害作用，以多重功效有效提高果實的質(zhì)量[10～14]。

本文利用腐植酸鉀、魔芋精粉、殼聚糖、聚乙烯醇等物質(zhì)，通過其分子間交聯(lián)結(jié)合的方式制得一種新的腐植酸型水果免套袋膜劑，在改善原有腐植酸型水果免套袋膜劑各項性能的同時，探索其最佳合成工藝。通過紅外、紫外、乳液粒徑、穩(wěn)定性、接觸角以及吸水保水性能的測試，研究不同用量的腐植酸鉀對腐植酸型水果免套袋膜劑的影響，為腐植酸型免套袋膜劑技術(shù)在水果提質(zhì)增效中的推廣應用提供理論及技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

腐植酸鉀（腐植酸鉀70%，上海阿拉丁生物科技有限公司）；殼聚糖（脫乙酰度≥95%，粘度100～200 mPa·s）、橄欖油和魔芋精粉（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；冰乙酸（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；聚乙烯醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker 公司；DSA-20 型視頻光學接觸角，德國Kruss 公司；Cary60 紫外分光光度計，美國Agilent 公司；Zetasizer Nano-ZS 納米粒度表面電位分析儀，英國Malver 公司；HR500-N 離心機，埃登威自動化系統(tǒng)設(shè)備有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 腐植酸型水果免套袋膜劑的制備

將0.25 mL 聚乙烯醇加入0.5 mL 的冰乙酸（pH調(diào)節(jié)劑，用來增加殼聚糖的溶解度）溶液中，保持95 ℃，在磁力攪拌機上400 r/min 速度下進行攪拌，待聚乙烯醇溶解后加入腐植酸鉀。待腐植酸鉀全部溶解后加入1 g 殼聚糖，50 ℃條件下攪拌至溶解狀態(tài)，再加入1.5 mL 的橄欖油，攪拌10 min 后加入一定量的魔芋精粉，繼續(xù)攪拌至魔芋精粉溶解，得到腐植酸型水果免套袋膜劑（HAM）。具體配比見表1。

表1 腐植酸型水果免套袋膜劑的配方Tab.1 Formula of humic acid type f ilm agent for fruit bagging-free

1.2.2 腐植酸型水果免套袋膜劑膠膜的制備

將制備的不同比例的腐植酸型水果免套袋膜劑（HAM-0～HAM-3）真空抽氣1 h 去除氣泡，倒在聚四氟乙烯板槽中，待聚四氟乙烯板槽均勻鋪滿，置于鼓風干燥箱內(nèi)于40 ℃條件下干燥24 h 后，將膠膜從聚四氟乙烯板槽中剝離出來，干燥備用。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 紅外光譜分析

將不同比例膜劑制成的膠膜在低溫（50 ℃）真空烘箱中干燥用于測試，KBr 壓片，記錄4000～500 cm-1的紅外吸收光譜數(shù)據(jù)。

1.3.2 紫外光譜分析

取一定體積的不同比例膜劑，用去離子水稀釋至質(zhì)量分數(shù)0.5%，在25 ℃的條件下，進行紫外吸收測試。

1.3.3 乳液粒徑測試

取一定體積的不同比例膜劑，用去離子水稀釋至質(zhì)量分數(shù)0.1%，進行乳液粒徑測試。

1.3.4 穩(wěn)定性測試

取30 mL 不同比例的膜劑放入離心試管中，在5000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心5 min，觀察是否產(chǎn)生沉淀。

1.3.5 水接觸角測試

采用DSA-20 型視頻光學接觸角測定儀對不同比例膜劑制成的膠膜進行水接觸角測試，每個樣品測試3 次，取平均值。待浸泡5 min 后再測1 次。

1.3.6 吸水性測試

將不同比例膜劑制成的膠膜裁剪成20 mm×20 mm 的正方形，置于50 ℃下真空干燥48 h 后稱重（m0），在室溫下將膠膜浸泡到去離子水中，12 h 后取出并再次稱重（m1，在第二次稱重前，用濾紙吸干膠膜表面殘留的水分）。吸水率（WA）由公式（1）計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紅外光譜。由圖可知，樣品HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 曲線中3467 cm-1處是-NH2的伸縮振動峰，3289 cm-1處是-OH 的伸縮振動峰，可以看出HAM-0 由于無腐植酸的存在，在此處的強度明顯低于HAM-1、HAM-2、HAM-3 的強度，說明腐植酸的添加增強了膜劑的親水性。1695 cm-1處是-COOH 的伸縮振動峰，在1551 cm-1處HAM-1、HAM-2、HAM-3 均出現(xiàn)苯環(huán)的骨架伸縮振動峰，說明腐植酸型水果免套袋膜劑已成功合成。

圖1 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.2 紫外光譜分析

圖2 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紫外光譜。由于腐植酸型水果免套袋膜劑為高分子空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)紫外光長時間照射后會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，進而導致使用壽命減少，難以滿足水果戶外長期使用需求。一般紫外線的防護主要針對UVA（320～400 nm）和UVB（280～320 nm）波段。由圖可知，除了HAM-0 在330 nm 處沒有吸收峰之外，其他3 個樣品均存在紫外吸收峰，且隨著腐植酸鉀添加量的增加，吸收峰的強度變強，HAM-3 的吸光度最大為0.50，相對于HAM-0 增強了0.48，說明了腐植酸鉀的引入使得膜劑具有很強的紫外吸收能力，提高了膜劑的抗老化性，可滿足戶外長期使用。

圖2 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的紫外光譜Fig.2 Ultraviolet spectra of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.3 乳液粒徑測試

判斷腐植酸型水果免套袋膜劑乳液性能的重要指標之一是乳液粒徑的大小。圖3 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的粒徑大小分析。由圖可知，隨著腐植酸鉀添加量的增加，乳液粒徑不斷增大，從269.6 nm 增大到803.1 nm。引起乳液粒徑增大的原因主要是腐植酸鉀的不斷加入，增加了分子間的氫鍵作用力，使得乳液剪切模量增大，不易分散，因此乳液粒徑增大。乳液粒徑的增大使得腐植酸型水果免套袋膜劑中的孔道尺寸增加，更有利于空氣、光、水蒸氣的透過，有利于水果的光合作用、吸收作用及蒸騰作用。

圖3 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的粒徑大小分析Fig.3 Particle size analysis of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.4 穩(wěn)定性測試

表2 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的乳液外觀及乳液穩(wěn)定性。由表可知，經(jīng)過離心后，樣品HAM-2、HAM-3 有沉淀產(chǎn)生，且樣品HAM-3 產(chǎn)生的沉淀最多，說明樣品HAM-0 和HAM-1 在放置6 個月時間內(nèi)膜劑性能穩(wěn)定，有利于儲存，儲存6 個月樣品無變化。而HAM-2、HAM-3 穩(wěn)定性小于6 個月，結(jié)合乳液粒徑測試結(jié)果可見：HAM-2、HAM-3 乳液粒徑較大，利于高分子膜內(nèi)孔道的產(chǎn)生，但對乳液的物理性能產(chǎn)生影響，顆粒越大其懸浮性能越差，不利于后續(xù)生產(chǎn)運輸和儲存使用。

表2 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的乳液外觀及乳液穩(wěn)定性Tab.2 Emulsions appearance and stability of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.5 水接觸角測試

圖4 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接觸角。a1、b1、c1 和d1 為未浸泡前不同比例膜劑成膜后的水接觸角，a2、b2、c2 和d2 為浸泡5 min 后薄膜的水接觸角。由圖可知，未浸泡前，HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接觸角都在100 °以上，但是浸泡5 min 后，HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接觸角都在80 °以下，這說明HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3皆為親水性物質(zhì)，具有一定的吸水保水性能，能夠持續(xù)滿足水果在生長期內(nèi)對水分的需求，達到提質(zhì)提品的功效。

圖4 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的水接觸角Fig.4 Water contact angle of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

2.6 吸水性測試

表3 為HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的吸水率。由表可知，未添加腐植酸鉀的HAM-0 的吸水率為544.12%，隨著腐植酸鉀添加量的增加，腐植酸型水果免套袋膜劑的吸水率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。HAM-1 的吸水率增加181.31%，HAM-2 的吸水率增加186.07%，HAM-3 的吸水率增加48.19%，可見，當腐植酸鉀的添加量較大后，由于大分子體系的交聯(lián)度增加，其吸水效果反而降低，但仍高于HAM-0。其中HAM-1、HAM-2 的吸水性相差不大?？v觀各項測試結(jié)果，HAM-1 更利于生產(chǎn)及后續(xù)應用。

表3 HAM-0、HAM-1、HAM-2、HAM-3 的吸水率Tab.3 Water absorption of HAM-0,HAM-1,HAM-2 and HAM-3

3 結(jié)論

（1）以腐植酸鉀、魔芋精粉、殼聚糖、聚乙烯醇為主要原料，橄欖油為增塑劑，采用分子間交聯(lián)結(jié)合的方法制備腐植酸型水果免套袋膜劑。腐植酸鉀的引入使得膜劑具有很強的紫外吸收能力，具有較強抗老化性，可滿足戶外長期使用。

（2）通過分析測試發(fā)現(xiàn)，腐植酸型水果免套袋膜劑為親水性物質(zhì)，加入腐植酸鉀會使膜劑穩(wěn)定性下降，但加入腐植酸鉀含量較少的HAM-1的穩(wěn)定性仍大于6 個月，利于儲存和運輸。其中HAM-1、HAM-2 的吸水性相差不大，HAM-1 粒徑496.4 nm 更有利于果品的生長、生產(chǎn)及后續(xù)應用。

（3）本研究產(chǎn)品腐植酸型免套袋膜劑制備工藝簡單，安全無污染，可有效節(jié)省傳統(tǒng)套袋的人工成本，對我國蘋果、梨、桃、葡萄、楊桃、芒果等多種套袋水果產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重大意義。