湯 陽(yáng)，王玉潔，李炯炯，楊紅旗，李 城*，李建章

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，河南 鄭州 450002；2.南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037； 3.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

目前，人造板工業(yè)用膠黏劑主要以脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂這3種醛類膠黏劑為主[1-4]。其中，酚醛樹脂膠黏劑因其耐候性好、膠合強(qiáng)度高、耐水性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于戶外人造板生產(chǎn)中。但酚醛樹脂合成原料——苯酚來(lái)自石化資源，屬于不可再生材料。隨著石油資源的日益短缺，價(jià)格不斷上升，導(dǎo)致酚醛樹脂應(yīng)用受到一定限制[5-6]。另一方面，酚醛樹脂固化溫度高，固化速度慢，導(dǎo)致人造板生產(chǎn)效率低、能耗大、木材壓縮率高、成本高[7]。因此，尋求環(huán)保無(wú)毒、價(jià)格低廉的生物質(zhì)資源代替石油基苯酚以制備生物質(zhì)基快速固化酚醛樹脂膠黏劑具有重要理論意義與應(yīng)用價(jià)值[8-12]。

植物蛋白是生產(chǎn)木材環(huán)保型膠黏劑的重要原料之一。自20世紀(jì)30年代以來(lái)，植物蛋白基膠黏劑在木材工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于植物蛋白分子結(jié)構(gòu)中含有大量氨基、羧基等親水基團(tuán)，使植物蛋白基膠黏劑的耐水性能差。因此20世紀(jì)60年代開始被“醛類”樹脂膠黏劑所取代。目前，利用植物蛋白改性酚醛樹脂效果顯著[13-14]。前期的研究[14]發(fā)現(xiàn)將葫蘆巴(Trigonellafoenum-graecum)蛋白粉液化處理后與酚醛樹脂一起混合，在保證樹脂固化速度和膠合強(qiáng)度的情況下，用5%催化劑液化的葫蘆巴蛋白粉代替20%的酚醛樹脂，能較大幅度地降低酚醛樹脂生產(chǎn)成本，同時(shí)有效改善酚醛樹脂的耐水及膠合性能。Zhong等[15]用大豆分離蛋白(SPI)與酚醛樹脂(PF)共混進(jìn)行改性，結(jié)果表明，共混膠黏劑(SPI/PF=100/20)的膠合強(qiáng)度與商用酚醛樹脂相同；在同一情況下，共混膠黏劑的涂布率要低于商用酚醛樹脂。Wu等[16]研究了交聯(lián)劑酚醛樹脂對(duì)大豆蛋白膠黏劑性能的影響，將酚醛樹脂與大豆蛋白膠黏劑混合，壓制膠合板，紅外光譜(FTIR)和13C-NMR分析表明大豆蛋白與酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)，改性膠黏劑具有較好的耐水性能。然而，上述研究均采用共混方式制備改性酚醛樹脂，對(duì)于植物蛋白共聚改性酚醛樹脂的機(jī)理及其物化性質(zhì)仍有待研究。

在酚醛樹脂低溫快速固化方面，以往研究表明，二價(jià)金屬離子能夠有效提高酚醛樹脂固化速度。在金屬離子催化劑作用下，酚醛樹脂體系中苯酚的鄰位反應(yīng)活性提高，使反應(yīng)體系中的鄰-鄰亞甲基鍵數(shù)量增加，加快后續(xù)的縮合反應(yīng)，提高樹脂固化速度[17]。尿素對(duì)酚醛樹脂的快速固化也具有促進(jìn)作用，時(shí)君友等[18]、王榮興等[19]和楊昇等[20]通過(guò)添加尿素合成了快速固化的改性酚醛樹脂膠黏劑。其主要原理是尿素中的氨基(-NH2)可以與苯酚、甲醛相互連接形成共縮聚結(jié)構(gòu)，促進(jìn)酚醛樹脂固化。因此，植物蛋白分子中的大量氨基基團(tuán)能否促進(jìn)酚醛樹脂低溫快速固化的科學(xué)問題，亟待研究。

為探究植物蛋白中的氨基對(duì)酚醛樹脂低溫快速固化的影響，同時(shí)提高酚醛樹脂的環(huán)保性能。本研究以來(lái)源豐富、綠色環(huán)保的大豆蛋白為原料，采用共縮聚的方法制備一種具有綠色環(huán)保、低溫快速固化特性的大豆蛋白改性酚醛樹脂膠黏劑。通過(guò)檢測(cè)樹脂樣品的pH、固含量、凝膠時(shí)間、膠合強(qiáng)度對(duì)改性樹脂的理化性能和膠合性能進(jìn)行表征、分析；同時(shí)，通過(guò)傅里葉紅外光譜、熱重分析、差示掃描量熱等分析手段，對(duì)大豆蛋白改性酚醛樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及固化特性進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

大豆蛋白，蛋白質(zhì)含量為95%，購(gòu)自山東禹王生態(tài)食業(yè)有限公司；苯酚(99%)，分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醛(37%)，分析純，購(gòu)自煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；楊木單板，尺寸為400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率為8%，購(gòu)自河北省文安縣木材加工廠。

1.2 酚醛樹脂的制備

1.2.1 酚醛樹脂(PF)的合成 苯酚(P)與甲醛(F)的摩爾比為1∶2.2。將熔融的苯酚、蒸餾水、部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液加入燒瓶中，50 ℃水浴加熱攪拌2 min；加入第一批甲醛，然后在15 min內(nèi)升溫至90 ℃，保持該溫度反應(yīng)50 min；加入第二批甲醛溶液和部分氫氧化鈉溶液，85 ℃條件下反應(yīng)35 min；第3次添加甲醛溶液，85 ℃條件下反應(yīng)35 min，冷卻出料，獲得PF樹脂。

1.2.2 大豆蛋白液化處理 向裝有冷凝設(shè)備、磁力攪拌裝置的圓底四口燒瓶中加入100 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液，水浴加熱到90 ℃后加入大豆蛋白粉60 g(分6次加入，每次10 g，待大豆蛋白粉完全液化無(wú)結(jié)團(tuán)現(xiàn)象后，加入下一批次)，然后在90 ℃恒溫條件下反應(yīng)2 h，室內(nèi)冷卻后得到茶褐色液體(S)。

1.2.3 大豆蛋白改性酚醛樹脂(SPF)的制備 反應(yīng)體系的摩爾比為1∶2.2。將苯酚、大豆蛋白液化物、部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉溶液加入反應(yīng)燒瓶中，50 ℃水浴加熱，機(jī)械攪拌2 min；第1批甲醛加入，15 min內(nèi)反應(yīng)體系溫度升至90 ℃，勻速機(jī)械攪拌下反應(yīng)50 min；第2批甲醛溶液和部分氫氧化鈉溶液加入，85 ℃水浴加熱，反應(yīng)30 min；第3批甲醛溶液，85 ℃下機(jī)械勻速攪拌下反應(yīng)30 min；冷卻出料，得到大豆蛋白改性酚醛樹脂，本次分別合成了替代量10%～40%(大豆蛋白粉質(zhì)量相對(duì)苯酚的質(zhì)量)的大豆蛋白改性酚醛樹脂，分別為10%SPF、20%SPF、30%SPF、40%SPF。

1.3 樹脂理化性能測(cè)試

酚醛樹脂和改性酚醛樹脂的pH、凝膠時(shí)間、固含量和黏度的測(cè)試，主要根據(jù)《木材工業(yè)用膠黏劑及其樹脂檢驗(yàn)方法》(GB/T 14074-2017)中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試[21]。

1.4 樹脂結(jié)構(gòu)表征與熱性能分析

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 液體樹脂冷凍干燥后研磨至200目粉末備用。將樣品粉末與溴化鉀按1∶100混合壓片；用NICOLET iS10紅外光譜儀檢測(cè)，參數(shù)為：掃描范圍4 000～400 cm-1，32次，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 熱重分析(TG) 液體樹脂在120 ℃烘箱中固化4 h后研磨至200目備用；將5 mg左右樣品粉末放入托盤，用型號(hào)為Q5000IR(TA公司，美國(guó))熱重分析儀檢測(cè)分析；參數(shù)設(shè)置條件為：升溫速率10 ℃·min-1，溫度30～700 ℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.4.3 差示掃描量熱儀(DSC)分析 高壓密封盤中裝入200目冷凍干燥樣品約6 mg，放入DSC Q2500(TA公司，美國(guó))中測(cè)試。樣品測(cè)試條件為：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10 ℃·min-1，溫度掃描測(cè)試范圍30～180 ℃。

1.5 膠合板的制備與性能測(cè)試

通過(guò)熱壓制備的3層楊木膠合板對(duì)PF樹脂和SPF樹脂的膠合性能進(jìn)行評(píng)價(jià)：取100 g樹脂，加入15 g面粉增加改性樹脂黏性，機(jī)械攪拌將膠黏劑調(diào)制均勻。將調(diào)制好的膠黏劑均勻涂布于楊木單板表面，單板單面施膠量為145～150 g·m-2，中間單板與上下單板木紋方向垂直；單板組裝完畢后，在0.5 MPa室溫下冷壓15 min；冷壓結(jié)束后，進(jìn)行熱壓，熱壓參數(shù)設(shè)置為：壓力1.1 MPa、溫度135 ℃、時(shí)間6 min；PF和不同SPF樹脂制備膠合板的膠合強(qiáng)度，參照《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》(GB/T17657-2013)按I類膠合板相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)膠合板樣品進(jìn)行測(cè)試。將每種膠黏劑制備的膠合板鋸制尺寸100 mm×25 mm的試樣；然后將試樣在沸水中浸泡3 h后取出，冷卻10 min后進(jìn)行膠合強(qiáng)度測(cè)試，每組測(cè)試10個(gè)樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 大豆蛋白改性酚醛樹脂的基本理化性能

PF和不同SPF樹脂的基本理化性能見表1，SPF樹脂的pH為11.1～11.5，與PF樹脂差距不大。SPF樹脂固含量在(38±1)%，與PF樹脂相近。凝膠時(shí)間的數(shù)據(jù)顯示，大豆蛋白改性SPF酚醛樹脂的凝膠時(shí)間均少于PF樹脂；大豆蛋白添加量，對(duì)改性樹脂凝膠時(shí)間影響顯著，其中30%SPF樹脂的凝膠時(shí)間最短312 s。其原因主要是大豆蛋白中的氨基等活性基團(tuán)暴露后，與苯酚、甲醛反應(yīng)形成亞甲基鍵，加快了樹脂的凝膠固化。改性樹脂的黏度與大豆蛋白代替率呈正比，均大于純PF樹脂。在堿性條件下，大豆蛋白的分子鏈展開、部分降解，暴露出一些活性基團(tuán)與苯酚和甲醛發(fā)生縮聚反應(yīng)形成的改性酚醛樹脂的分子量大于PF樹脂，使其表觀黏度增大(126～612 mPa·s)；再者，蛋白分子間及其與酚醛樹脂間可形成多重氫鍵相互作用，導(dǎo)致改性樹脂表觀黏度增大[14]。大豆蛋白改性酚醛樹脂的貯存期均>30 d，有利于工業(yè)化應(yīng)用。

表1 大豆蛋白改性酚醛樹脂的理化性能

2.2 大豆蛋白改性酚醛樹脂的FTIR分析

為探究大豆蛋白對(duì)改性酚醛樹脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，分別對(duì)PF和不同種類的SPF樹脂進(jìn)行FTIR分析。對(duì)比圖1中樣品的紅外光譜，PF樹脂與SPF樹脂光譜圖相似，表明化學(xué)結(jié)構(gòu)相似。由圖1分析PF樹脂的紅外光譜，1 606 cm-1與1 463 cm-1處的吸收峰是酚環(huán)結(jié)構(gòu)特征峰；1 265 cm-1的吸收峰為C—O伸縮振動(dòng)；1 091.6 cm-1處的吸收峰是亞甲基醚鍵；958～650 cm-1處的吸收峰，可歸屬于苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的平面外形變振動(dòng)[22-25]。對(duì)于SPF樹脂系列，主要觀察峰集中在大豆蛋白中的肽鍵所對(duì)應(yīng)的峰，1 639～1 710 cm-1的吸收峰為酰胺Ⅰ鍵(C=O鍵伸縮振動(dòng))，酰胺Ⅱ鍵(1 510～1 580 cm-1，N—H鍵彎曲振動(dòng))和酰胺Ⅲ鍵(1 220～1 260 cm-1，C—N和N—H鍵彎曲振動(dòng))的特征峰并沒有在SPF樹脂中表現(xiàn)，說(shuō)明在高溫和堿性溶劑情況下，大豆蛋白分子的一級(jí)結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致特征峰消失或發(fā)生較大偏移[26-27]。

由圖1可知，大豆蛋白的加入使SPF系列樹脂的紅外光譜在1 648 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。該峰是蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中酰胺I結(jié)構(gòu)的特征峰，表明大豆蛋白中肽鍵結(jié)構(gòu)存在于酚醛樹脂體系中，即大豆蛋白與苯酚、甲醛發(fā)生反應(yīng)，形成了大豆蛋白-苯酚-甲醛共縮聚樹脂結(jié)構(gòu)。改性樹脂在1 357 cm-1處出現(xiàn)微弱的新峰，是由蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的COO—轉(zhuǎn)變?yōu)镺=C—OR造成的。相較于PF樹脂，改性樹脂在1 230～1 260 cm-1處的吸收帶(酚羥基—OH面內(nèi)形變振動(dòng))隨著大豆蛋白添加量的增加而逐漸平緩，加之蛋白質(zhì)酰胺Ⅲ鍵在此處代表的特征峰消失，表明大豆蛋白液化產(chǎn)物可以在酚醛樹脂體系中與苯酚發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[27]。

2.3 大豆蛋白改性酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性分析

酚醛樹脂固化后的熱穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)樹脂性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，為了研究大豆蛋白添加量對(duì)改性酚醛樹脂(SPF)熱穩(wěn)定性的影響，分別對(duì)PF和SPF樹脂樣品進(jìn)行了熱重分析。圖2為大豆蛋白不同添加量改性SPF樹脂的TG和DTG曲線。

圖1 PF和SPF樹脂的傅里葉紅外光譜

圖2 PF和SPF樹脂的(a)TG曲線和(b)DTG曲線

DTG分析曲線的峰值(Tmax)可以表示不同熱解階段最大熱解速率對(duì)應(yīng)的熱解溫度。從圖2和表2可以看出，PF樹脂和不同添加量SPF樹脂的熱解可分為3個(gè)階段。第1階段：30～250 ℃，PF和SPF樹脂的質(zhì)量損失，主要是由水分的蒸發(fā)和小分子聚合物的揮發(fā)引起的[28-29]；其中10%SPF樹脂的失重率最低，為7.63%；PF樹脂的失重率最高，為12.18%；表明在樹脂降解初始階段，改性SPF樹脂的熱穩(wěn)定性均大于PF樹脂。第2階段：250～450 ℃，主要是合成樹脂固化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的亞甲基鍵發(fā)生斷裂[30-32],同時(shí)SPF樹脂中的肽鏈上的一些不穩(wěn)定的化學(xué)鍵和小分子物質(zhì)也發(fā)生熱解，兩者共同造成樹脂質(zhì)量的損失；40%SPF樹脂的質(zhì)量損失最大，隨著大豆蛋白添加量的增大，SPF系列樹脂中的肽鏈結(jié)構(gòu)增多，熱穩(wěn)定性逐漸降低。第3階段：450～600 ℃，固化樹脂中的亞甲基鍵、苯環(huán)結(jié)構(gòu)、大豆蛋白分子肽骨架分解，產(chǎn)生烷基類物質(zhì)、一氧化碳、氨氣以及硫化氫等氣體，同時(shí)形成碳結(jié)構(gòu)[33-34]。PF樹脂的失重率最小，為10.51%；40%SPF樹脂的失重率最高，為16.30%。另外，從圖2和表2可知，隨著大豆蛋白添加量的增加，大豆蛋白改性酚醛樹脂的總失重率呈逐漸增大趨勢(shì)，總失重率分別為34.62%、35.94%、37.60%和45.54%。

以上結(jié)果表明，不同添加量改性SPF樹脂降解初期的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PF樹脂。隨著熱解溫度的升高，不同添加量改性SPF樹脂的熱穩(wěn)定性呈逐漸降低趨勢(shì)。

2.4 大豆蛋白改性酚醛樹脂DSC分析

圖3是在10 ℃·min-1的升溫條件下測(cè)得的不同大豆蛋白添加量改性酚醛樹脂的DSC曲線，可以看出，PF樹脂和不同SPF樹脂的放熱峰均為單峰，表明改性樹脂在受熱過(guò)程中發(fā)生縮聚反應(yīng)，也能側(cè)面反映出大豆蛋白與苯酚、甲醛反應(yīng)形成均勻的，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的共縮聚化合物[34-35]。PF樹脂的固化溫度為137.17 ℃，10%～40%SPF樹脂的固化溫度依次為135.3 ℃、131.11 ℃、135.10 ℃和135.20 ℃。數(shù)據(jù)顯示，不同添加量大豆蛋白對(duì)改性SPF樹脂的固化影響顯著，10%～40%SPF樹脂的固化峰值溫度均低于PF樹脂；其中20%SPF樹脂的固化溫度最低131.11 ℃；大豆蛋白添加量在10%～40%，不同添加量改性酚醛樹脂的固化溫度呈先下降后上升趨勢(shì)，主要原因是大豆蛋白在堿性高溫條件下，分子鏈展開，活性基團(tuán)(羧基、氨基)充分暴露，與苯酚、甲醛共縮聚形成共縮聚結(jié)構(gòu)。當(dāng)大豆蛋白添加量過(guò)多，酚醛樹脂體系中的氨基基團(tuán)數(shù)量進(jìn)一步增加，過(guò)量的氨基基團(tuán)在反應(yīng)體系中形成低分子取代脲類物質(zhì)，這類物質(zhì)會(huì)影響樹脂的交聯(lián)密度，進(jìn)而影響酚醛樹脂的固化[19-20]。上述研究表明，大豆蛋白的活性基團(tuán)與苯酚、甲醛反應(yīng)形成共縮聚結(jié)構(gòu)，大豆蛋白中氨基的引入，在適宜的范圍內(nèi)，能有效促進(jìn)酚醛樹脂體系的低溫固化。

表2 大豆蛋白改性酚醛樹脂的熱解性能

圖3 PF和SPF樹脂的DSC分析

2.5 大豆蛋白改性SPF樹脂膠合強(qiáng)度

改性酚醛樹脂的膠合性能見圖4，不同大豆蛋白添加量改性SPF樹脂均有良好的膠合強(qiáng)度，改性樹脂的膠合強(qiáng)度隨大豆蛋白添加量的增加呈先上升后下降。在大豆蛋白改性酚醛樹脂過(guò)程中，蛋白分子中的活性基團(tuán)(如氨基)與苯酚、甲醛反應(yīng)，形成化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的共縮聚體；制備膠合板的熱壓階段，改性樹脂進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)固化，形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；最終使得制備的膠合板具有良好的耐水和膠合性能。其中，30%SPF樹脂制備膠合板的膠合強(qiáng)度最高，為1.30 MPa，超過(guò)未改性酚醛樹脂的膠合強(qiáng)度(1.08 MPa)；40%SPF樹脂的膠合強(qiáng)度低于其他添加量改性的SPF樹脂，為0.91 MPa；主要原因是當(dāng)大豆蛋白的添加量較大時(shí)，樹脂結(jié)構(gòu)中會(huì)有較多的取代脲類物質(zhì)，這類物質(zhì)在SPF樹脂合成體系中會(huì)生成環(huán)狀化合物，無(wú)法參與樹脂后續(xù)的縮聚反應(yīng)，阻礙改性樹脂的充分固化[36-37]；大豆蛋白純度不夠，含有部分淀粉等糖類物質(zhì)，具有很強(qiáng)的親水性，使得40%SPF樹脂的膠合強(qiáng)度和耐水性能有所降低。

圖4 PF和SPF樹脂的膠合強(qiáng)度

3 結(jié)論

利用資源豐富、可再生的大豆蛋白制備綜合性能優(yōu)異的大豆蛋白改性酚醛樹脂膠黏劑(SPF)。大豆蛋白與苯酚、甲醛發(fā)生共縮聚反應(yīng)，形成均勻的大豆蛋白-苯酚-甲醛共縮聚樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對(duì)理化性能、膠合性能以固化特性具有顯著影響。大豆蛋白改性酚醛樹脂具有良好的貯存期、黏度，能很好地適應(yīng)膠合板工業(yè)化生產(chǎn)要求；同時(shí)，制備的膠合板具有優(yōu)良的膠合性能和耐水性，滿足戶外用I類膠合板要求；其中30%添加量的SPF樹脂膠黏劑制備膠合板的性能最優(yōu)，膠合強(qiáng)度達(dá)到1.30 MPa。大豆蛋白中的活性基團(tuán)(氨基)能夠促進(jìn)酚醛樹脂的低溫快速固化。不同添加量的大豆蛋白改性酚醛樹脂的固化溫度均低于純酚醛樹脂，其中，20%SPF樹脂的固化溫度最低(131.11 ℃)，促進(jìn)效果最為明顯。利用富含活性基團(tuán)的生物質(zhì)促進(jìn)酚醛樹脂低溫快速固化，對(duì)于實(shí)現(xiàn)綠色低碳酚醛樹脂改性研究具有重要意義。