陳 鑫，周 銘，2，王明月，尤勝利，莫有堂

（1.廣西科技大學(xué)機(jī)械與交通工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.廣西清鹿新材料科技有限責(zé)任公司，廣西 柳州 545600）

0 引言

電接觸是指兩個(gè)導(dǎo)體之間相互接觸實(shí)現(xiàn)電流傳遞或信號(hào)傳輸，其功能是使電子從一個(gè)導(dǎo)體通過界面?zhèn)鬟f到另一導(dǎo)體，確保電能以及信號(hào)的暢通傳遞[1]。實(shí)現(xiàn)這種電流傳輸?shù)南嗷ソ佑|的載流導(dǎo)體通常為固體，稱為電接觸元件，在工程應(yīng)用中稱為觸頭或觸點(diǎn)[2]。

電接觸元件是高低壓開關(guān)電器核心部件，擔(dān)負(fù)著電器接通、分?jǐn)?、?dǎo)流、隔離等工作，其性能直接影響電器、電子等傳導(dǎo)系統(tǒng)工作的整體可靠性、穩(wěn)定性、精確性和使用壽命，電接觸材料是影響開關(guān)電器觸頭系統(tǒng)工作可靠性的關(guān)鍵因素[3]。

在電接觸材料中，研究與應(yīng)用最廣的為銀基電接觸材料。但是高純度的銀金屬粘接性和耐電磨損性差，也存在熔點(diǎn)低、硬度不高，在含硫或硫化物的介質(zhì)中，表面易形成硫化銀薄膜；在直流電作用下，易揮發(fā)，易形成電侵蝕尖刺，銀接觸元件易形成電弧，使其熔接。且大、中功率觸點(diǎn)的工作條件較惡劣，常處于電弧的強(qiáng)烈作用下，電侵蝕嚴(yán)重[4]。故考慮具有優(yōu)異性能的石墨烯可作為增強(qiáng)體應(yīng)用于金屬基復(fù)合材料，以提升金屬材料的性能，適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)的應(yīng)用。

本研究旨在通過對(duì)比不同的制備方式獲得的銀-石墨烯復(fù)合材料優(yōu)劣以及成型原理，分析石墨烯在銀金屬上的生長機(jī)制以及增強(qiáng)銀金屬性能的原因。

1 電接觸材料的性能要求

電器開關(guān)產(chǎn)品有3種典型的失效模式，分別為觸頭粘接、電弧侵蝕導(dǎo)致污染與接觸電阻超差[5]。為了讓觸電能在長期工作條件下正常地工作，觸點(diǎn)材料應(yīng)具備如下性能：

（1）化學(xué)性能：化學(xué)穩(wěn)定性好，在大氣中不易氧化、碳化、硫化及形成導(dǎo)電的化合物或鹽渣膜層，形成氧化物或硫化物。要求化學(xué)電位高，耐化學(xué)腐蝕和氣體溶解的傾向小。

（2）熱學(xué)性能：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高，蒸汽壓低，導(dǎo)熱性好。

（3）電學(xué)性能：導(dǎo)電性好，電阻溫度系數(shù)小，最小電弧電壓和最小電弧電流大。

（4）機(jī)械性能：具有適當(dāng)?shù)挠捕群蛷椥?，耐磨性好?/p>

此外，還要求材料有良好的加工工藝性能，成本低。出于綠色環(huán)保考慮，要求不能污染環(huán)境，如今環(huán)境問題越來越受到人們的重視。由于要求過于嚴(yán)苛，現(xiàn)在還沒有一種材料能滿足前述觸點(diǎn)材料應(yīng)具備的所有條件，因此要綜合運(yùn)用各種材料的性能，進(jìn)行合理組合，才能做到既滿足特定的使用性能要求，又經(jīng)濟(jì)可行。

目前制備銀-石墨烯電接觸材料的方法大體分為：電沉積法和粉末冶金法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。本研究針對(duì)兩種方法中的個(gè)別制備工藝進(jìn)行了總結(jié)和評(píng)價(jià)。

2 銀-石墨烯復(fù)合材料的化學(xué)沉積制備方法

電沉積法主要采用復(fù)合電鍍工藝，以純銀為陽極，基底金屬為陰極，在銀鹽溶液中通過離子和石墨烯顆粒的轉(zhuǎn)移與沉積得到復(fù)合鍍層，其原理圖如圖1?；瘜W(xué)沉積法工藝簡單、易于操作、設(shè)備成本低、石墨烯第二相分布均勻，結(jié)構(gòu)損壞率低、鍍層材料多樣化、性能均勻。對(duì)于電接觸銀基材料的增強(qiáng)是比較合適的方法。存在的問題主要是石墨烯在鍍液中分散不均勻，附著效率不高等[6]。一般采用的方法是向鍍液中添加表面活性劑以改善其分散性。

圖1 電鍍銀示意圖

調(diào)研統(tǒng)計(jì)，目前國內(nèi)近90%的電鍍銀生產(chǎn)線均采用氰化物絡(luò)合體系，傳統(tǒng)的氰化鍍銀是以氰化物與銀離子形成絡(luò)合，鍍液不易變質(zhì)可長期儲(chǔ)存，陰、陽極電流效率很高，鍍層呈鏡面光亮狀態(tài)，因此廣泛地應(yīng)用于電鍍行業(yè)[7]。但氰化物鍍銀溶液有劇毒。早在2005年，國家發(fā)改委40號(hào)文件就將氰化電鍍定位為淘汰的落后生產(chǎn)工藝。劉明星等[8]研發(fā)了一種可以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的無氰鍍銀新工藝，驗(yàn)證了無氰鍍銀代替氰化鍍銀的可行性?，F(xiàn)用的無氰鍍銀體系多為硫代硫酸鹽無氰鍍銀體系和丁二酰亞胺無氰鍍銀體系[9]。

硫代硫酸鹽鍍銀以硫代硫酸根作為配位劑，以焦亞硫酸鹽作為主鹽。其鍍液組成及工藝條件如表1所示。

表1 硫代硫酸鹽鍍銀液組成及工藝條件

硫代硫酸鹽鍍銀體系作為一種較為成熟的無氰鍍銀體系，配方簡單，方便配置且電流效率較高，鍍層結(jié)晶平整細(xì)膩，在復(fù)合電鍍中也有較為廣泛的應(yīng)用。如南昌航空大學(xué)的張弘弘等[10]就利用硫代硫酸鹽鍍銀體系為基礎(chǔ)，分別研究了非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的分散效果和石墨烯的附著效果。并且探討了不同電流密度、不同攪拌強(qiáng)度、不同石墨烯濃度等對(duì)電鍍的影響。廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院的呂旺燕等[11]亦是利用的硫代硫酸鹽鍍銀，將復(fù)合鍍層應(yīng)用于高壓隔離開關(guān)，證明了在石墨烯添加量超過0.5 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的硬度較純銀鍍層提升17%左右，并且耐磨性和耐蝕性也有提高。

丁二酰亞胺鍍銀體系以甲烷磺酸銀為主鹽，丁二酰亞胺為配位劑，優(yōu)點(diǎn)是鍍液不會(huì)揮發(fā)出氨氣，對(duì)操作環(huán)境及設(shè)備要求低，丁二酰亞胺鍍銀體系鍍液組成及工藝條件如表2所示。

表2 丁二酰亞胺鍍銀液組成及工藝條件

如華南理工大學(xué)的張?jiān)鰪V等[12]利用丁二酰亞胺鍍銀體系，在石墨烯薄片添加量為2 g/L、陰極電流密度為0.5 A/dm2、攪拌速度為1000 r/min、溫度30℃、分散劑為質(zhì)量百分比為35%的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的工藝條件下，制得石墨烯含量2.33wt%的復(fù)合鍍層。用國標(biāo)GB/T5270-1985中規(guī)定的方法對(duì)銀復(fù)合鍍層進(jìn)行結(jié)合力測試后發(fā)現(xiàn)石墨烯-銀復(fù)合鍍層較之純銀鍍層對(duì)基底金屬有著更好的結(jié)合力，同時(shí)抗色變能力和抗蝕性有了較好的改善。復(fù)合鍍層的硬度較純銀提升了20%左右，鍍層平均摩擦系數(shù)也只有純銀鍍層的25%左右。另外復(fù)合鍍層在350℃下烘烤1h后，表面也無明顯變化，而純銀鍍層則明顯發(fā)黑。

陳哲等[13]也利用丁二酰亞胺鍍銀體系制備了自潤滑的電接觸復(fù)合材料，并研究了超聲對(duì)施鍍的影響。驗(yàn)證了超聲強(qiáng)度合適的情況下，銀層的表面變得平整致密無孔隙，晶體由細(xì)小的球狀晶體變成長條狀晶體，晶體生長帶有明顯的取向性。

電沉積過程中，石墨烯薄片通過攪拌等作用吸附到陰極表面，由于石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，銀離子開始以石墨烯薄片為基體沉積形核。但與石墨不同的是，石墨烯薄片表面較為規(guī)整，銀并沒有從最初的球狀結(jié)構(gòu)生成島狀結(jié)構(gòu)，而是以球狀方式在橫向與縱向不斷生長，最終在復(fù)合鍍層表面形成大量緊密結(jié)合的胞狀物。依據(jù)此，做出銀與石墨烯共沉積的示意，如圖2所示。

圖2 銀與石墨烯共沉積圖

3 銀-石墨烯復(fù)合材料的粉末冶金制備方法

粉末冶金是一種以金屬粉末為原料，經(jīng)壓制和燒結(jié)制成制品的加工方法。其具有工藝簡單、靈活，能達(dá)到近凈成形，材料利用率高的特點(diǎn)，在石墨烯金屬基復(fù)合材料制備中應(yīng)用較為廣泛。

由于石墨烯密度遠(yuǎn)低于金屬銀的密度，在壓制成型后二者之間會(huì)無可避免地形成間隙，在磨損時(shí)使得石墨烯易剝離，所以一般不采用直接將粉體直接混合，而是在石墨烯表面預(yù)鍍一層銀，再進(jìn)行粉末冶金的操作。如此即可將“石墨烯-銀”接觸變成“銀-銀”銀-銀接觸，從而保證了成型的穩(wěn)定性與可靠性。所以如何穩(wěn)定地利用粉末冶金工藝制備復(fù)合材料的問題，實(shí)際上就是如何制備穩(wěn)定且純粹的載銀石墨烯的問題。

3.1 靜電自組裝法

利用氧化石墨烯及石墨烯片層帶負(fù)電荷的特點(diǎn)，采用靜電自組裝技術(shù)，可以將其與聚合物陽離子交替沉積制備石墨烯薄膜。周亞洲等[14]通過交替沉積聚（二烯丙基二甲基氯化銨）（PDDA）（或硝酸銀）和氧化石墨烯，制備氧化石墨烯/PDDA薄膜和氧化石墨烯/硝酸銀復(fù)合薄膜。然后在600℃下通入氬氣和氫氣進(jìn)行氣氛還原得到石墨烯薄膜和石墨烯/銀復(fù)合薄膜。采用原子力顯微鏡、掃描電鏡拉曼光譜儀以及四探針電阻儀等對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，通過靜電自組裝法可以獲得生長均勻的薄膜。對(duì)比于相同自組裝次數(shù)的石墨烯薄膜，石墨烯/銀復(fù)合薄膜具有更好的透光性和更低的薄膜方塊電阻。

馬強(qiáng)等[15]以硝酸銀和功能化的帶負(fù)電荷石墨烯作為組裝單元，依靠兩者之間的靜電吸附通過層層自組裝的方法制備了石墨烯/硝酸銀復(fù)合薄膜，并對(duì)其進(jìn)行了還原處理得到了石墨烯/銀納米粒子復(fù)合薄膜，并驗(yàn)證其對(duì)雙氧水有良好的電催化性能。

3.2 還原法

所謂還原法，即將氧化石墨烯和硝酸銀溶液混合，再利用還原劑將其還原為銀-石墨烯的復(fù)合材料，其原理如圖3。汪偉偉等[16]利用強(qiáng)還原劑水合肼，在95℃的條件下水浴加熱還原，制得銀-石墨烯材料的維氏硬度是銀-石墨材料的兩倍以上。鄭璐等[17]對(duì)照了聯(lián)胺和硼氫化鈉兩種還原劑對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響，在95℃的情況下高溫回流還原。證明了硼氫化鈉還原所得石墨稀銀復(fù)合材料中銀的特征衍射峰強(qiáng)度較弱。田慧博[18]等利用了葡萄糖作為還原劑，在真空下100℃低溫回火處理，得到了銀-還原氧化石墨烯的復(fù)合薄膜。雖然不是應(yīng)用于電接觸材料，但是選用的還原劑仍有參考價(jià)值。

圖3 還原法制備復(fù)合材料原理圖

王松等[19]利用甲醛作為還原劑，在50℃、pH=7的環(huán)境下制得Ag-G材料，并制備了Ag-G的絲材用于電工業(yè)方面，在30000次分?jǐn)嗖僮骱?，Ag-G電接點(diǎn)質(zhì)轉(zhuǎn)移為28 mg、質(zhì)損耗為11mg，均小于Ag-C電接點(diǎn)的37 mg和16 mg，表明A-G電觸頭材料具有更優(yōu)異的抗電弧侵蝕能力。

除此之外，一些植物提取元素也可以作為還原劑，如橙皮提取素、維生素C、紅棗提取物和左手香葉提取物等。

所有的還原反應(yīng)或在水浴加熱下進(jìn)行，或在低溫回火情況下進(jìn)行，這是因?yàn)楫?dāng)還原劑加入時(shí)，在較高水浴溫度下或低溫回火的溫度下，銀離子的還原瞬間發(fā)生，很快發(fā)生形核長大過程，形核數(shù)多且固定于氧化石墨烯片層，同時(shí)氧化石墨烯也被還原成石墨烯。

4 兩種制備方法的對(duì)比

電沉積工藝簡單，施鍍穩(wěn)定，是獲取實(shí)驗(yàn)用銀-石墨烯復(fù)合材料的理想方法，也是目前制備銀-石墨烯電接觸材料的主流方法。但是鍍層存在石墨烯含量不可控的問題，并且石墨烯分散體系在整個(gè)鍍銀過程中屬于不可測控的消耗品，無法驗(yàn)證在多次施鍍后的鍍銀穩(wěn)定性，也不能單單通過添加分散體系作為補(bǔ)充。

粉末冶金工藝的優(yōu)點(diǎn)在于可以人為控制鍍層中的C含量，不存在復(fù)合電沉積法具有消耗后濃度變量不可控的問題。而且粉末冶金制備的觸頭不存在鍍層金屬磨損消耗殆盡從而影響觸頭電接觸性能的情況。但缺點(diǎn)是，在壓制成型后二者之間會(huì)無可避免地形成間隙，在磨損時(shí)使得石墨烯易剝離，而且成本、操作難度也比電沉積法更甚。因此需要根據(jù)觸頭的實(shí)際應(yīng)用情況確認(rèn)制備工藝，從而達(dá)到更好的性價(jià)比。

5 石墨烯增強(qiáng)金屬的原因分析

在鍍層硬度方面，石墨烯有明顯的加強(qiáng)作用，可能原因是由于復(fù)合鍍層內(nèi)，均勻地彌散著大量的硬質(zhì)微粒，會(huì)對(duì)晶粒之間的位移產(chǎn)生阻礙作用，使金屬得到強(qiáng)化。而隨著復(fù)合量的提高，在摩擦過程中，鍍層表面的金屬銀會(huì)有一定的脫落，而凸顯出石墨烯微粒，進(jìn)而形成自潤滑膜層，起到減磨作用，降低復(fù)合鍍層的摩擦系數(shù)，減少了磨損的再發(fā)生。

對(duì)于銀-石墨烯復(fù)合鍍層而言，電流分布較為復(fù)雜，在電流行徑上流經(jīng)石墨烯所在路徑，電子優(yōu)先從石墨烯片上通過，流過其附近銀鍍層的電流減少，這一現(xiàn)象與物理學(xué)電路的分流現(xiàn)象相一致。

6 石墨烯金屬基復(fù)合材料的研究方向及探索

石墨烯因其優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能引起材料界廣泛的關(guān)注。近幾年，石墨烯制備技術(shù)逐漸完善，但制備高質(zhì)量、層數(shù)可控、膜均勻的石墨烯仍是該材料制備研究的重點(diǎn)。石墨烯復(fù)合材料的研究仍將圍繞聚合物和金屬塊體材料展開[20]。目前，石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯與聚合物材料的復(fù)合，如微電子、透明電極、催化材料、生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。關(guān)于金屬基石墨烯復(fù)合材料的研究仍面臨很多問題，如石墨烯與基底金屬的潤濕性問題，石墨烯與熔融金屬界面的反應(yīng)問題，石墨烯在金屬基體中如何均勻分散的問題。

針對(duì)上述問題可以考慮加入稀土元素（如鋯、鈮、鈰等）優(yōu)化基體組分，或者利用氣相沉積或化學(xué)鍍對(duì)材料表面進(jìn)行化學(xué)處理。也可以考慮采用非連續(xù)性增強(qiáng)金屬復(fù)合材料內(nèi)生的方法，在一定條件下通過元素之間或元素與化合物之間的化學(xué)反應(yīng)，在金屬內(nèi)部原位生成彌散分布的石墨烯，達(dá)到強(qiáng)化金屬的目的。在材料制備過程中，探索實(shí)驗(yàn)中合適的參數(shù)，如粉末冶金過程中，球磨時(shí)間、球料比、球磨轉(zhuǎn)速及燒結(jié)過程中的溫度影響問題。最重要的是利用計(jì)算機(jī)模擬來指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，建立數(shù)學(xué)模型以模擬實(shí)驗(yàn)過程，通過計(jì)算機(jī)模擬找到最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)方案，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果予以驗(yàn)證；通過理論與實(shí)踐相結(jié)合，制定最優(yōu)化的生產(chǎn)工藝以制備性能優(yōu)良的石墨烯復(fù)合材料，進(jìn)而在各領(lǐng)域開發(fā)應(yīng)用。