于曉洋，宋波凱，高生偉，王芷寒，許浩偉，姚 瀾

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司孤島采油廠，山東東營(yíng) 257231；2.北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100029）

孤島部分區(qū)塊稠油硫含量高，稠油熱采生產(chǎn)過(guò)程中，水熱條件下，稠油中不同形態(tài)的硫化物熱裂解，生成大量的硫化氫[1]。目前，采油廠硫化氫治理除聯(lián)合站伴生氣集中處理外，主要采取單井套管連續(xù)投加脫硫劑、閥組連續(xù)投加脫硫劑、套管周期灌注脫硫劑等治理方式，效果較好[2]。近年來(lái)，隨著外圍油田開(kāi)發(fā)，墾西油田等部分區(qū)塊非熱采井生產(chǎn)也出現(xiàn)高含硫化氫氣體，非熱采井無(wú)穩(wěn)定的高溫高壓環(huán)境，其硫化氫產(chǎn)生原因未深入研究，現(xiàn)場(chǎng)采用投加脫硫劑治理，針對(duì)性差。同時(shí)這些區(qū)塊采出液礦化度較高，與常規(guī)脫硫劑配伍性差，易促進(jìn)結(jié)垢，脫硫效率低。本文針對(duì)墾西非熱采井硫化氫產(chǎn)生原因不明確，治理無(wú)針對(duì)性，化學(xué)脫硫劑配伍性差、成本高、管理難等問(wèn)題開(kāi)展研究，明確非熱采井硫化氫產(chǎn)生原因，開(kāi)展生物脫硫適應(yīng)性評(píng)價(jià)及技術(shù)優(yōu)化研究，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)取得較好效果。

1 非熱采區(qū)塊硫化氫成因分析

1.1 區(qū)塊概況

墾西等外圍非熱采區(qū)塊含硫化氫油井多，以中低含硫化氫井為主（最高含量2 200 mg/m3），超過(guò)硫化氫危險(xiǎn)臨界濃度油井占孤島采油廠全部油井的44%。

現(xiàn)階段，現(xiàn)場(chǎng)存在的硫化氫治理問(wèn)題主要有以下兩個(gè)方面：

（1）對(duì)于高濃度硫化氫井（＞150 mg/m3），脫硫劑用量大、處理成本高；對(duì)于低濃度硫化氫井（30～150 mg/m3），井?dāng)?shù)多、管理難度大[3]。

（2）外圍區(qū)塊采出液礦化度高，現(xiàn)場(chǎng)用三嗪脫硫劑存在問(wèn)題較多[4]。

①穩(wěn)定性差，低pH 值、溫度高條件下易水解；

②一般控制pH 值偏高，與采出液配伍性差，造成結(jié)垢趨勢(shì)加重、碳酸鹽垢沉積或原油乳化加重；

③反應(yīng)產(chǎn)生水溶性副產(chǎn)物，易產(chǎn)生無(wú)定形晶體，呈堿性，飽和后與碳酸鹽垢聚積；

④三嗪種類較多，不同反應(yīng)條件下三嗪種類與副產(chǎn)物也不同，脫硫效率、適應(yīng)性也有差異。

1.2 脫硫劑結(jié)垢配伍性測(cè)試

通過(guò)各站回注水結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)墾西油田采出水結(jié)垢趨勢(shì)較重，同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)反應(yīng)使用墾西聯(lián)回注水摻水的墾761 塊摻水管線有結(jié)垢嚴(yán)重的現(xiàn)象。參照標(biāo)準(zhǔn)GB 7477—1987《水質(zhì)鈣和鎂總量的測(cè)定EDTA 滴定法》、GB 7476—1987《水質(zhì)鈣的測(cè)定EDTA 滴定法》，對(duì)結(jié)垢較嚴(yán)重的墾西聯(lián)回注水進(jìn)行結(jié)垢及脫硫劑配伍性評(píng)價(jià)[5]，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 墾西墾761 現(xiàn)場(chǎng)回?fù)剿Y(jié)垢測(cè)試Table 1 The scale test of Kenxi Ken 761 site remixing water

根據(jù)墾西墾761 塊現(xiàn)場(chǎng)投加藥劑情況進(jìn)行結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)評(píng)價(jià)表明，墾西回注水超過(guò)50 ℃時(shí)呈嚴(yán)重結(jié)垢趨勢(shì)，但現(xiàn)場(chǎng)摻水溫度一般40 ℃左右，結(jié)垢輕微。室內(nèi)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)摻水水樣評(píng)價(jià)結(jié)垢率均較高，其中脫硫劑對(duì)結(jié)垢有促進(jìn)作用，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果有差距。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻水水樣含有藥劑味，分析認(rèn)為管線內(nèi)殘余藥劑，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響，為消除現(xiàn)場(chǎng)水樣影響，室內(nèi)根據(jù)墾西聯(lián)水質(zhì)分析結(jié)果配制模擬水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)條件對(duì)模擬鹽水進(jìn)行40 ℃條件下結(jié)垢評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，脫硫劑對(duì)結(jié)垢影響較大，4 h結(jié)垢率達(dá)到50%以上，8 h 后結(jié)垢率變化不大，說(shuō)明垢樣基本在4 h 內(nèi)結(jié)出。對(duì)比在40 ℃條件下，空白和防蠟劑結(jié)垢率較低，與結(jié)垢趨勢(shì)預(yù)測(cè)符合。

1.3 非熱采硫化氫產(chǎn)生機(jī)理分析

通過(guò)單井井口檢測(cè)分析硫化氫含量及SRB（硫酸鹽還原菌）數(shù)量，初步掌握單井硫化氫情況。再選擇部分單井液相中硫酸根及氣相中硫化氫氣體分別檢測(cè)其中34S 同位素，通過(guò)S 同位素分析方法進(jìn)一步佐證硫化氫成因[6]。

從檢測(cè)結(jié)果分析由于墾西油井只取到硫化氫氣樣，未從產(chǎn)出水分離沉淀得到BaSO4，同時(shí)檢測(cè)注入水中也不存在SO42-，結(jié)合地層溫度在80 ℃以下，34S 同位素較墾利注采802 站及KXK623 站低等特點(diǎn)，判斷墾西硫化氫由含硫有機(jī)物裂解（TDS）及SRB 作用共同產(chǎn)生。

2 非熱采井生物脫硫處理工藝

2.1 生物脫硫可行性分析

根據(jù)上述墾西等外圍油田非熱采區(qū)塊硫化氫成因分析結(jié)果，認(rèn)為針對(duì)這些采出液礦化度高，與脫硫劑配伍性差的區(qū)塊，開(kāi)展生物脫硫具有較好的針對(duì)性和經(jīng)濟(jì)性[7]。

2.1.1 井筒環(huán)境對(duì)SRB 生長(zhǎng)影響

墾西等外圍油田隨著綜合含水的持續(xù)上升，地層中的SRB 大量滋生，而SRB 的生長(zhǎng)與井筒內(nèi)的環(huán)境又有著密切的聯(lián)系[8]。按照SY/T 5523—2016《油田水分析方法》，對(duì)墾西回注水進(jìn)行水分析測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。分析數(shù)據(jù)結(jié)果表明，墾西油田回注水礦化度較高，pH 為6.5 左右，且Ca2+、Na+、K+、Mg2+、Cl-、SO42-等離子含量較高，適宜SRB 生長(zhǎng)[9]。通過(guò)對(duì)取樣井溫度檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，墾西油田單井井口溫度在30～60 ℃之間，適宜SRB生長(zhǎng)。另外，井筒壓力對(duì)SRB 生長(zhǎng)影響較小[10]，所以本文不考慮壓力因素。

表2 墾西回注水水分析數(shù)據(jù)Table 2 The analysis data of Kenxi reinjection water

2.1.2 功能菌適應(yīng)性分析

選取KXK761P8 油井水樣，進(jìn)行功能菌適應(yīng)性的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，考察微生物在該區(qū)塊油井水樣的生長(zhǎng)情況（表3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功能菌（DNB）能夠適應(yīng)該區(qū)塊污水情況，生長(zhǎng)情況良好。

表3 微生物生長(zhǎng)變化情況Table 3 Microbial growth changes

2.1.3 功能菌性能分析

針對(duì)墾西硫化氫含量較高的墾761 區(qū)塊KXK761P5、KXK761P7、KXK761P8，開(kāi)展功能菌對(duì)采出液硫酸鹽還原菌、硫化氫、水中硫化物作用評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除硫菌劑和抑制劑的組合使用能有效去除硫化物，該區(qū)塊油井具備生物除硫的可行性。

表4 墾761 油井水樣功能菌評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 The evaluation experimental data of functional bacteria in Ken 761 oil well water

2.2 工藝實(shí)施

針對(duì)墾西區(qū)塊，通過(guò)針對(duì)性功能菌株的篩選培養(yǎng)，實(shí)施生物除硫，有效降低油井氣相硫化氫和水相無(wú)機(jī)硫化物含量，降低含硫化氫采出液腐蝕速率，消除安全生產(chǎn)隱患[11]。

提出以下工藝方法思路：

（1）生物強(qiáng)化：向目標(biāo)點(diǎn)注入人工培育的耐溫脫硫菌，縮短生物啟動(dòng)時(shí)間，抑制SRB 菌代謝；

（2）生物刺激：向目標(biāo)點(diǎn)連續(xù)注入抑制劑，刺激反硝化細(xì)菌生長(zhǎng)，同時(shí)具有脫硫效果。

實(shí)施方法步驟：

（1）目標(biāo)區(qū)塊取樣，分析硫化物、SRB 菌、采出液性質(zhì)、水質(zhì)礦化度等基礎(chǔ)資料；

（2）采集對(duì)應(yīng)油井基礎(chǔ)數(shù)據(jù)：油藏溫度、井斜、動(dòng)液面、產(chǎn)液量和含水等數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)措施方案，選擇激活劑及菌劑，并進(jìn)行培養(yǎng)篩選；

（3）采用合適工藝，如套管加入法，將一定量的菌劑或激活劑從油套管環(huán)形空間泵入油井，后期進(jìn)行跟蹤檢測(cè)及調(diào)整。

2.3 脫硫功能菌優(yōu)化篩選

利用功能菌硝酸鹽還原菌（NRB）競(jìng)爭(zhēng)性抑制硫酸鹽還原菌（SRB）生長(zhǎng)是目前生物脫硫的主要方法[12]。向地下油藏注入硝酸鹽可將微生物菌群落變?yōu)楦缓琋RB 的微生物，此外，由于反硝化細(xì)菌硝酸還原酶的作用，硝酸鹽還原為亞硝酸鹽來(lái)促進(jìn)抑制SRB[13]。

實(shí)驗(yàn)菌種均來(lái)自勝利油田孤島采油廠墾西油田的水樣及泥樣。對(duì)SRB 菌株進(jìn)行培養(yǎng)、分離及純化，獲得可以鑒定、保存、轉(zhuǎn)接的純菌株。不同馴化菌株在不同水質(zhì)、溫度條件下進(jìn)行篩選，最終確定將活性最強(qiáng)的A2-SRB 菌株作為試驗(yàn)研究的抑制對(duì)象。在墾761 塊功能菌（NRB）培養(yǎng)基礎(chǔ)上，對(duì)墾623 塊、墾622 塊油井水樣進(jìn)行富集、分離、篩選，通過(guò)硫酸鹽還原菌抑制試驗(yàn)，確定了4 株目標(biāo)脫硫功能菌株，分別命名為N1、N2、N3、N4，并對(duì)其進(jìn)行抑制H2S 測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫化物抑制率達(dá)到98%以上，耐受溫度最高88 ℃，且生長(zhǎng)周期和降低菌群構(gòu)筑時(shí)間較低，脫硫效果顯著。此外，功能菌及抑制劑偏酸性，室內(nèi)評(píng)價(jià)不會(huì)對(duì)結(jié)垢產(chǎn)生促進(jìn)作用。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

墾西墾761 塊、墾623 塊部分油井套管氣硫化氫含量較高（400～2 200 mg/m3），現(xiàn)場(chǎng)通過(guò)摻水投加脫硫劑，雖然除硫效果較好，但加藥量大，成本高，同時(shí)管線結(jié)垢現(xiàn)象加重。選取墾761 塊、墾623 塊典型井，開(kāi)展生物脫硫現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，效果較好。

確定KXK761P7 和KXK761P8 兩口油井為初步試驗(yàn)井，開(kāi)展套管滴加試驗(yàn)，油井相關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。通過(guò)前期室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，確定兩口油井的現(xiàn)場(chǎng)加藥制度（表6）。

表5 油井相關(guān)生產(chǎn)數(shù)據(jù)Table 5 The related production data of oil well

表6 油井生物除硫加藥制度Table 6 The biological desulfurization dosing system of oil well

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)前，兩口油井均采用加藥裝置連續(xù)加藥。KXK761P8 井使用原脫硫劑加藥裝置，現(xiàn)有加藥流程無(wú)需調(diào)整；KXK761P7 井口目前已安裝連續(xù)加藥裝置并進(jìn)行調(diào)試。實(shí)施前一周，KXK761P8井停止加三嗪脫硫劑（KXK761P7 井試驗(yàn)前井筒未加藥），每天動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)兩口井套管氣硫化氫數(shù)據(jù)，同時(shí)對(duì)停藥一周后采出液腐蝕速率進(jìn)行檢測(cè)。

7月20日開(kāi)始生物除硫試驗(yàn)，投加菌劑和抑制劑后，DNB 生長(zhǎng)良好，硫化物和硫化氫得到有效去除，穩(wěn)定期硫化氫穩(wěn)定在5 mg/L 左右，結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2。

圖1 KXK761P7 井試驗(yàn)前后硫化氫濃度變化Fig.1 Changes of hydrogen sulfide concentration before and after the test of Well KXK761P7

圖2 KXK761P8 井試驗(yàn)前后硫化氫濃度變化Fig.2 Changes of hydrogen sulfide concentration before and after the test of Well KXK761P8

4 結(jié)論

（1）墾西等外圍油田采出液礦化度高，通過(guò)開(kāi)展脫硫劑結(jié)垢配伍性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，常規(guī)脫硫劑配伍性差，對(duì)結(jié)垢影響較大，影響正常生產(chǎn)。

（2）針對(duì)墾西油田非熱采油井開(kāi)展硫化氫產(chǎn)生機(jī)理研究分析，明確了非熱采井硫化氫產(chǎn)生原因：墾西硫化氫由SRB 代謝及含硫有機(jī)物裂解作用共同產(chǎn)生，為下步采取針對(duì)性治理措施提供思路及依據(jù)。

（3）通過(guò)針對(duì)性功能菌株的篩選培養(yǎng)，實(shí)施生物除硫，有效降低墾西區(qū)塊油井氣相硫化氫和水相無(wú)機(jī)硫化物含量，降低含硫化氫采出液腐蝕速率；通過(guò)SRB 抑制試驗(yàn)、菌群動(dòng)態(tài)變化試驗(yàn)，確定目標(biāo)脫硫功能菌株，提高脫硫效率。

（4）在采油管理九區(qū)墾西墾761 塊、墾623塊開(kāi)展生物脫硫現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，取得較好效果。