敖 韓，何輝超，田 浩，徐 榕，侯慶豐，賈 碧

(重慶科技學(xué)院，冶金與材料工程學(xué)院，環(huán)境能源材料與智能裝備研究院，重慶 401331)

目前，多種高級氧化技術(shù)已被用于難降解有機(jī)廢水的處理。與此同時，人們還在不斷研究改進(jìn)高級氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的作用效果、運(yùn)行成本、應(yīng)用范圍。本文綜述了Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、光催化氧化法等幾種典型高級氧化技術(shù)的作用機(jī)理、用途范圍、優(yōu)缺點(diǎn)以及它們的研究進(jìn)展。此外，根據(jù)大數(shù)據(jù)分析、智能裝備等技術(shù)的發(fā)展情況，以及社會公眾對環(huán)境理念的理解認(rèn)識變化，展望了高級氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的未來發(fā)展方向及趨勢。

1 典型高級氧化技術(shù)進(jìn)展介紹

1.1 Fenton氧化法

Fenton氧化法是最早發(fā)明的高級氧化技術(shù)，也是目前應(yīng)用最廣的高級氧化技術(shù)。早在1894年，法國科學(xué)家 Fenton發(fā)現(xiàn)了H2O2和Fe2+能夠在pH小于7條件下，有效氧化酒石酸[4]。因而，H2O2和Fe2+被稱為Fenton試劑，其相互反應(yīng)后，能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)——·OH，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)水中有機(jī)物的降解礦化。Fenton反應(yīng)機(jī)理可由下列化學(xué)反應(yīng)式來表示[5]。

1)起始反應(yīng)：

2)連續(xù)傳遞反應(yīng)：

HO2·+Fe2++H+→ Fe3++H2O2

3)終止反應(yīng)：

Fenton反應(yīng)共分為三個不同階段，即：1) 起始反應(yīng)。在該階段Fe2+與 H2O2直接反應(yīng)產(chǎn)生·OH。 2) 連續(xù)傳遞反應(yīng)。由于反應(yīng)存在熱力學(xué)碰撞無序性，該階段多種物質(zhì)相互反應(yīng)，其中有機(jī)物也會與·OH反應(yīng)，發(fā)生降解礦化。3) 終止反應(yīng)。同樣是因?yàn)闊崃W(xué)碰撞無序性，會存在類似自由基猝滅的反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)終止。不過在整個反應(yīng)過程中，F(xiàn)e2+/Fe3+循環(huán)轉(zhuǎn)化，起到了催化活化H2O2為·OH的作用。

值得注意的是，F(xiàn)enton氧化法也存在一些不可忽視的問題[8]，如：1) 在Fenton反應(yīng)中，真正起氧化作用的是H2O2，F(xiàn)e2+只是催化活化H2O2轉(zhuǎn)化為·OH。但是Fe2+的添加量，會逐漸形成一些含鐵的沉積物，導(dǎo)致二次污染。2) Fenton氧化法僅適用于pH小于7的酸性廢水。為了增強(qiáng)反應(yīng)效果，常常需要加酸調(diào)整廢水pH接近3左右，使用環(huán)境條件過于苛刻。3) ·OH產(chǎn)生后，作用效果容易受到水中其他共存離子干擾，導(dǎo)致·OH損耗。因·OH半衰期小于1 s，在降解大規(guī)模廢水時，F(xiàn)enton氧化法成本過高。

1.2 臭氧氧化法

1893 年，世界上首套臭氧消毒裝置在荷蘭投入運(yùn)行，其水處理量為 3 m3/h[9]。我國于20世紀(jì)70年代中期，開始進(jìn)行臭氧技術(shù)研究開發(fā)。經(jīng)過多年發(fā)展，我國的臭氧系統(tǒng)設(shè)備制造技術(shù)和市場規(guī)模有了很大提高，在市政給水、市政污水、工業(yè)廢水、煙氣脫硝、精細(xì)化工、泳池消毒、空間消毒、飲料食品等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。臭氧氧化法是通過催化/激發(fā)臭氧分解產(chǎn)生·OH來處理廢水污染物的技術(shù)，主要分為臭氧直接氧化和臭氧間接氧化兩種類型[10-11]。

直接臭氧氧化法的反應(yīng)有兩種：1)親電取代反應(yīng)，該反應(yīng)主要發(fā)生在電子云密度較大的分子結(jié)構(gòu)中；2)偶極加成反應(yīng)，臭氧分子具有偶極結(jié)構(gòu)，故能與含不飽和鍵的有機(jī)污染物相互反應(yīng)，發(fā)生偶極加成反應(yīng)。臭氧直接氧化法因具有選擇性、反應(yīng)速率低，且無法徹底凈化污水等特點(diǎn)，常被用于廢水的預(yù)處理階段[12]。

臭氧間接氧化法是污染物在·OH的作用下，降解為 CO2、 H2O 和小分子無機(jī)物的技術(shù)方法。間接氧化由于沒有選擇性，且具有反應(yīng)速度快、氧化程度高、污水處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于廢水深度處理[13]。

席彩文[14]和江祥明[15]從臭氧氧化法處理含油廢水研究分析中指出，影響臭氧氧化法處理含油廢水作用效果的因素有接觸時間、臭氧劑量和pH值；在中性或堿性條件下水中油污的去除率比在酸性條件下高，最佳的臭氧投加量比值為0.75～1.5倍時，油污的去除率能達(dá)到90%～95%。曹珍[16]研究臭氧氧化法降解處理黃腐酸廢水時發(fā)現(xiàn)：臭氧-超聲氧化法、臭氧-超聲-催化劑聯(lián)用氧化法與單獨(dú)使用臭氧氧化法相比，對水中TOC和COD 的去除效率更高，分別提高了48.2%、45.8%。

臭氧氧化法由于氧化能力強(qiáng)、無二次污染、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn)，對廢水脫色、除臭、殺菌、去除其中有機(jī)物和無機(jī)物等方面具有良好作用效果。不過，由于臭氧氧化法產(chǎn)生臭氧時電耗高、反應(yīng)過程時臭氧利用率低、運(yùn)行費(fèi)用較高，大規(guī)模用于廢水處理較為困難。目前，在實(shí)際廢水處理中，單獨(dú)使用臭氧氧化法的機(jī)會不多，在處理濃度較低的難降解廢水，以及性質(zhì)相對單一的廢水時，常用臭氧聯(lián)合氧化法，如，臭氧與雙氧水聯(lián)合氧化技術(shù)[17]、臭氧氧化與活性炭組合技術(shù)[18]、臭氧與紫外聯(lián)合氧化法[19]等，這樣不僅能提高降解效率，還能更徹底的處理因單一方法無法降解的有機(jī)污染物。

1.3 電化學(xué)氧化法

1940年，電化學(xué)氧化法開始用于處理有機(jī)廢水，但受到當(dāng)時電力資源及硬件條件制約，沒得到廣泛的應(yīng)用及發(fā)展。隨著電力開發(fā)能力和水平大幅提高，1960年代電化學(xué)氧化法處理廢水進(jìn)入快速發(fā)展時期。電化學(xué)氧化法主要通過陽極產(chǎn)生·OH來直接或間接降解廢水中有機(jī)污染物，是一種典型的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能反應(yīng)。

研究發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)氧化法可以處理多種含有機(jī)物廢水。例如，秦靜靜等研究發(fā)現(xiàn)電化學(xué)催化氧化法可以深度處理實(shí)際BAF廢水[20]，在初始pH為10，電解時間為 45 min 的條件下，經(jīng)過電化學(xué)氧化法處理的廢水中氨氮可完全降解，有機(jī)胺、CODCr等的降解效果也較好，可滿足地區(qū)污水處理站接收標(biāo)準(zhǔn)；張力楨等在研究電化學(xué)氧化法去除印染反滲透廢水中COD效果時發(fā)現(xiàn)[21]，要保證電催化氧化系統(tǒng)出水能夠滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，在采用較高極面負(fù)荷條件運(yùn)行時，應(yīng)適當(dāng)提升系統(tǒng)電流密度以緩解高級面負(fù)荷導(dǎo)致的出水COD偏高風(fēng)險；黃禮麗等人研究了電化學(xué)氧化法降解處理含苯酚紅廢水[22]發(fā)現(xiàn)。電化學(xué)氧化技術(shù)對苯酚紅廢水具有較高的降解活性：當(dāng)廢水溶液起始pH為7，反應(yīng)溫度為 40 ℃，電解 120 min 時，苯酚紅廢水的COD去除率為75.4%，苯酚紅降解率為74.5%。

電化學(xué)氧化法除了能降解處理廢水中的有機(jī)物外，還能通過陰極還原反應(yīng)，同時回收水中濃度較高的有價金屬。此外，電化學(xué)氧化法反應(yīng)條件溫和、處理工藝比較簡單靈活，還有殺菌、絮凝等多種功能。電化學(xué)氧化法的缺點(diǎn)是電能轉(zhuǎn)化效率不高、耗電量大、電極壽命短，這些問題限制了電化學(xué)氧化技術(shù)在難降解有機(jī)廢水中的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

1.4 光催化氧化法

圖1 光催化反應(yīng)原理圖

由于半導(dǎo)體光催化降解水中有機(jī)物效率受光生電子-空穴對分離效率的直接影響，因此高效光催化材料設(shè)計及相關(guān)研究是近年來的重點(diǎn)。除TiO2光催化劑外，ZnO、Fe2O3、BiVO4等二元或多元金屬氧化物，以及g-C3N4等非金屬二維材料相繼被發(fā)現(xiàn)具有較高的光催化降解水中有機(jī)物活性。王潔微研究了TiO2光催化氧化提升苯酚可生化性的光催化條件[27]，結(jié)果表明，TiO2光催化的最佳時間為 30 min，生物量提高了34%，硝酸鹽去除率可提高2.7倍。肖力光發(fā)展了硅藻土/納米ZnO /氧化石墨烯復(fù)合光催化材料，發(fā)現(xiàn)該材料 2 h 內(nèi)對羅丹明B的光降解率達(dá)到88.7%，比同時間的純納米ZnO高出63%，比硅藻土高出83.3%[28]。

光催化氧化法是利用太陽能驅(qū)動反應(yīng)，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢。不過，光催化氧化法也存在一些不容忽視的問題。首先，為了增強(qiáng)反應(yīng)效果，大部分半導(dǎo)體光催化劑以粉末狀加入廢水中，沒有攪拌情況下，容易發(fā)生沉降，效果有限；其次，半導(dǎo)體光催化劑不容易回收，微納尺寸的光催化劑滯留在水中，易造成二次污染；此外，目前大部分半導(dǎo)體光催化劑對可見光的利用效率有限，規(guī)模化降解水中有機(jī)物效率不高。

2 總結(jié)與展望

安全穩(wěn)妥處理含難降解有機(jī)物廢水具有重要的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會意義。當(dāng)前，基于具體廢水特點(diǎn)，逐步發(fā)展了2種甚至多種高級氧化技術(shù)耦聯(lián)策略，如電-芬頓技術(shù)、光-芬頓技術(shù)，這些偶聯(lián)技術(shù)在處理有機(jī)廢水時反應(yīng)效率更高、作用效果更好，值得重點(diǎn)關(guān)注。此外，近年來隨著大數(shù)據(jù)分析、智能裝備等技術(shù)的快速發(fā)展，以及社會公眾對環(huán)境概念的理解認(rèn)識變化，以下兩個方面可能是高級氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水重要的發(fā)展方向：1)從水環(huán)境及生態(tài)角度，全面評估高級氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的作用效果。高級氧化技術(shù)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)除了對水中有機(jī)物有降解礦物作用外，還對廢水中細(xì)菌和微生物有消殺作用，因此有必要建立客觀評估高級氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水效果的方法及標(biāo)準(zhǔn)，關(guān)注高級氧化技術(shù)對水中細(xì)菌和微生物群落的消殺效果和規(guī)律。2)從多系統(tǒng)集成角度，發(fā)展高級氧化技術(shù)智能處理難降解有機(jī)廢水的裝備技術(shù)。隨著大數(shù)據(jù)分析、智能裝備技術(shù)的快速發(fā)展，目前已具備發(fā)展智能處理難降解有機(jī)廢水裝備技術(shù)的基礎(chǔ)和可能性。因此，今后有必要結(jié)合大數(shù)據(jù)算法和智能裝備技術(shù)，探索發(fā)展高級氧化技術(shù)智能處理難降解有機(jī)廢水的裝備技術(shù)。