路 楊，李法松

(1.安慶經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)管理委員會，安徽 安慶 246000； 2.安慶師范大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,安徽 安慶 246011)

空氣是人們賴以生存的必要條件，雖然目前各個(gè)國家的環(huán)保措施不斷提升[1-2]，但空氣環(huán)境治理依然是環(huán)境保護(hù)的重中之重。由于鄉(xiāng)村城市化不斷擴(kuò)張，城市工業(yè)類型繁多使空氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物種類和體積分?jǐn)?shù)不斷增加[3-4]，人們生活環(huán)境的空氣質(zhì)量越來越差。揮發(fā)性有機(jī)污染物主要為烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴以及小部分其他類組成，而不同區(qū)域環(huán)境內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)污染物成分和體積分?jǐn)?shù)也不同[5-6]。

為了有針對性地治理環(huán)境空氣污染問題，全面提升人們生活環(huán)境的空氣質(zhì)量，研究環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物特征十分有必要。學(xué)者熊超等[7-8]分別研究了冬季重污染情況下空氣內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物污染特征和城市郊區(qū)空氣內(nèi)大氣揮發(fā)性有機(jī)物污染特征，前者利用有機(jī)物監(jiān)測系統(tǒng)分析城市冬季空氣內(nèi)有機(jī)污染物組成，但該方法使用的有機(jī)物監(jiān)測系統(tǒng)對其測試環(huán)境要求較高，不具備普適性。而后者則持續(xù)6年針對城市郊區(qū)進(jìn)行空氣采樣并分析空氣內(nèi)有機(jī)污染物主要成分，該方法分析結(jié)果雖然較為精準(zhǔn)，但其時(shí)間跨度較長，且城市工業(yè)區(qū)擴(kuò)張速度較慢。因此，該方法較為浪費(fèi)人力物力資源。

針對上述方法中存在的不足，本文提出環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物特征研究方法，使分析環(huán)境空氣內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物方法更為便捷且有效縮短分析時(shí)長。

1 環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物特征研究

1.1 研究區(qū)概況

以我國西北部H省為研究對象。該省位于盆地北部，其地形四面環(huán)山呈凹陷分布。四周山體較高導(dǎo)致該省大氣擴(kuò)散條件較差，其大氣污染物容易聚集。該省屬于煤炭生產(chǎn)和使用大省，其煤炭工業(yè)較為發(fā)達(dá)，特殊的地理?xiàng)l件和工業(yè)條件使該省的大氣污染極為嚴(yán)重。依據(jù)該省城市工業(yè)區(qū)分布情況，采樣點(diǎn)設(shè)置在其中部位置，其工業(yè)分布如圖1所示。

圖1 H省工業(yè)區(qū)與采樣點(diǎn)分布示意Fig.1 Distribution of industrial areas and sampling points in the H Province

1.2 空氣樣本采集過程與保存

在H省采樣點(diǎn)處，每天13:00開始持續(xù)2.5 h的恒流采樣。所采集的空氣樣本詳情見表1。在氣樣本采樣過程中，使用容量為3.2 L且內(nèi)壁經(jīng)硅烷化的蘇瑪罐保存空氣樣本。

表1 空氣樣本采集時(shí)間與數(shù)量Tab.1 Collection time and quantity of air samples

在樣本采集前，使用氮?dú)鈱μK瑪罐進(jìn)行清洗處理，并經(jīng)過抽真空處理后[9-11]，使蘇瑪罐內(nèi)真空度接近5.8 Pa后備用。

在空氣樣本采集過程中，卸掉蘇瑪罐開口螺絲帽并連接被動式硅烷化空氣采樣控制器。

然后在固定的采樣時(shí)間開啟被動式硅烷化空氣采樣控制器，并到采樣結(jié)束時(shí)間關(guān)閉即可[12-13]。經(jīng)過上述過程即完成每日空氣樣品采集。將采集到的空氣樣本置于存儲庫內(nèi)存儲備用。

1.3 空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物分析方法

分析空氣內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物時(shí)，使用硅烷化蘇瑪罐—大氣濃縮儀—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜法的方法對采集到的空氣樣本進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測分析。其操作步驟： 抽取280 mL空氣樣本，輸送至濃縮儀內(nèi)，使用該濃縮儀去除空氣樣本內(nèi)的H2O、CO2、和N2等雜質(zhì)氣體后，對空氣樣本進(jìn)行加溫使揮發(fā)性有機(jī)污染物解析后[14-15]，將高純的He作為載氣，利用載氣將部分揮發(fā)性有機(jī)污染物傳送到GC-MSD/FID分析系統(tǒng)內(nèi)。使用規(guī)格為55 m×0.80 mm的毛細(xì)管色譜柱將解析后的揮發(fā)性有機(jī)污染物分離到PLOT-Q柱內(nèi)，使用FID分析揮發(fā)性有機(jī)污染物內(nèi)存在的C2-C3烴類物質(zhì)。載氣將另一部分揮發(fā)性有機(jī)污染物傳送到玻璃柱內(nèi)[16-18]，使用MSD分析C4-C12烴類化合物。其中,在MSD分析過程中，分析的初始溫度設(shè)定為28 ℃，持續(xù)時(shí)間為5 min。然后使用4 ℃/min的升溫方式，使揮發(fā)性有機(jī)污染物溫度上升至128 ℃后，保持15 min，至此分析結(jié)束。使用臭氧前體物、揮發(fā)性有機(jī)物作為標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，使用稀釋儀器將標(biāo)準(zhǔn)混合氣體稀釋1.3、1.0、2.0、5.0、12 ppbv后，繪制5種稀釋后標(biāo)準(zhǔn)樣和空白樣的曲線，將空氣樣本和標(biāo)準(zhǔn)樣進(jìn)行對比后即可獲得揮發(fā)性有機(jī)污染物成分以及濃度等數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

使用第1節(jié)的空氣樣本采樣方法和揮發(fā)性有機(jī)污染物分析方法，得到H省4個(gè)季度的空氣常規(guī)揮發(fā)性有機(jī)污染物污染因子濃度水平，結(jié)果見表2。

表2 H省4個(gè)季度的空氣常規(guī)揮發(fā)性有機(jī)污 染物污染因子濃度水平Tab.2 Concentration levels of air conventional volatile organic pollutants in four quarters of H Province

分析表2可知，該省PM2.5和PM10在秋季和冬季的平均濃度和最大濃度較高，春季和夏季PM2.5和PM10的平均濃度和最大濃度較低，但該數(shù)值依然遠(yuǎn)高于國家規(guī)定濃度數(shù)值，說明該省常年P(guān)M2.5和PM10處于中度和重度超標(biāo)狀態(tài)。該省的二氧化硫在春季、夏季和秋季平均濃度較低，而在冬季均國家規(guī)定數(shù)值(60 μg/m3)高95.36 μg/m3，說明該省冬季環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物內(nèi)二氧化硫濃度占比較大。同樣一氧化碳的平均濃度與最大濃度數(shù)值分布情況與二氧化硫相差不大。而二氧化氮則在秋季時(shí)平均數(shù)值較大，在冬季時(shí)的最大數(shù)值較高，說明在冬季時(shí)其污染天數(shù)較少，而在秋季時(shí)污染天數(shù)較多。8 h臭氧濃度平均值在春季、夏季和秋季的平均數(shù)值和最大數(shù)值均較高，冬季反而出現(xiàn)下降趨勢，其說明臭氧受季節(jié)溫度和太陽光照影響較大，在溫度較高的季節(jié)對環(huán)境空氣污染情況更加嚴(yán)重。綜上所述，該省總體在秋冬季節(jié)污染較為嚴(yán)重，環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物濃度均較高，而冬季受臭氧污染情況有所降低。

表2給出H省常規(guī)揮發(fā)性有機(jī)污染物污染因子濃度水平，下面給出該省揮發(fā)性有機(jī)污染物單體濃度水平詳情，見表3。分析表3可知，該省環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物依據(jù)其化學(xué)構(gòu)成可分為5類，分別是：烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴。不同化學(xué)構(gòu)成類別內(nèi)單體有機(jī)污染物化學(xué)物質(zhì)分別有12種、6種、1種、9種和8種。

表3 H省揮發(fā)性有機(jī)污染物單體濃度Tab.3 Monomer concentration of volatile organic pollutants in H Province

從上述5種有機(jī)污染物化學(xué)構(gòu)成成分的濃度占比來看，乙烷、丙烷、正丁烷、異戊烷、甲基環(huán)己烷、丙烯、乙烯、反-2-丁烯、乙炔、苯、甲苯、1,2,3-三甲苯、二氯甲烷和四氯乙烯的濃度占比均較高。因此，該省環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物比重排序分別為烷烴>烯烴>炔烴>芳香烴>鹵代烴。烷烴、烯烴和炔烴為該省環(huán)境空氣內(nèi)的主要揮發(fā)性有機(jī)污染物。

以該省環(huán)境空氣內(nèi)濃度占比較高的揮發(fā)性有機(jī)污染物：乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙烷、正丁烯、異戊烷、甲苯、苯和乙苯為主要研究對象，分析上述幾種揮發(fā)性有機(jī)污染物的污染成分在不同季節(jié)時(shí)的濃度變化情況，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，上述10種主要揮發(fā)性有機(jī)污染物均在冬季濃度較高(丙烷除外)。大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)污染物在夏季濃度最低，原因是冬季該省室外草木凋零，無法進(jìn)行光合作用吸收污染物。該省地理位置凹陷，冬季溫度低，空氣冷卻收縮后密度增大導(dǎo)致氣壓升高，易形成熱島效應(yīng)，使空氣內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物擴(kuò)散范圍增加。因此該省冬季環(huán)境空氣內(nèi)有機(jī)污染物濃度較高。從四季看，該省夏季環(huán)境空氣質(zhì)量較佳，其次是春季和秋季。綜上分析，該省空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物呈現(xiàn)的季節(jié)特征較明顯。

圖2 主要揮發(fā)性有機(jī)污染物成分不同季節(jié) 濃度變化情況Fig.2 Concentration changes of main volatile organic pollutants in different seasons

以上從季節(jié)角度分析了空氣內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)污染物濃度變化情況，下面從環(huán)境溫度、濕度和風(fēng)速角度分析不同種類的揮發(fā)性有機(jī)污染物體積變化情況，結(jié)果如圖3所示。分析圖3可知，該省環(huán)境空氣內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物受當(dāng)前環(huán)境溫度、濕度和風(fēng)速影響較大，但烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴的成分占比相差不大。其中上述5類揮發(fā)性有機(jī)污染物在環(huán)境空氣中體積占比趨勢與環(huán)境溫度和風(fēng)速趨勢完全相反，即環(huán)境溫度和風(fēng)速數(shù)值越大，則5類揮發(fā)性有機(jī)污染物在環(huán)境空氣中體積占比較小。而5類揮發(fā)性有機(jī)污染物在環(huán)境空氣中體積占比趨勢則與濕度曲線成正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)環(huán)境內(nèi)濕度越大時(shí)，空氣內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)污染物體積分?jǐn)?shù)越大。上述原因在于在下午時(shí)間段內(nèi)，受太陽輻射作用影響，該省環(huán)境溫度逐漸增加，一部分揮發(fā)性有機(jī)污染物被光合作用消耗掉。而風(fēng)速越大時(shí)，該省的氣流的邊界層高度不斷增加，使空氣內(nèi)的有機(jī)污染物擴(kuò)散速度越大。因此，當(dāng)環(huán)境中溫度和風(fēng)速越大時(shí)，環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機(jī)污染物體積分?jǐn)?shù)越小。而空氣中濕度越大，空氣中水珠越多其吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物的能力越強(qiáng)，因此當(dāng)環(huán)境濕度數(shù)值越大時(shí)，環(huán)境空氣內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)污染物體積分?jǐn)?shù)越大。

圖3 不同環(huán)境溫度、濕度和風(fēng)速情況下?lián)]發(fā)性有機(jī)污染物體積變化情況Fig.3 Volume change of volatile organic pollutants under different ambient temperature,humidity and wind speed

3 結(jié)語

本文以某省為研究對象，研究該省環(huán)境空氣內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)污染物特征。

(1)從成分角度看，該省環(huán)境空氣內(nèi)主要揮發(fā)性有機(jī)污染物為乙烷、丙烷、正丁烷、異戊烷、甲基環(huán)己烷、丙烯、乙烯、反-2-丁烯、乙炔、苯、甲苯、1,2,3-三甲苯、二氯甲烷等。其中，涵蓋烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴和鹵代烴5種類別。

(2)從季節(jié)角度看，該省冬季環(huán)境空氣內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)污染物濃度和體積分?jǐn)?shù)比重較大，夏季則較小，春季和秋季相差不大。