王向賢，陳函文，朱劍凱，祁云平，張麗萍，楊 華，余建立

1 蘭州理工大學(xué)理學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2 西北師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；3 巢湖學(xué)院電子工程學(xué)院，安徽 合肥 238024

1 引 言

在一定條件下，金屬表面的自由電子經(jīng)過(guò)入射光照射，入射光波中的光子與金屬表面的自由電子相互作用產(chǎn)生的電磁振蕩被稱(chēng)之為傳播表面等離子體[1-2](propagating surface plasmons,PSPs)。而當(dāng)入射光作用于金屬納米顆粒上時(shí)，所產(chǎn)生的電磁振蕩稱(chēng)為局域表面等離子體[3-4](localized surface plasmons,LSPs)。在金屬納米顆粒和金屬薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)中，由于傳播表面等離子體和局域表面等離子體的高效激發(fā)，使得微納結(jié)構(gòu)熱點(diǎn)處的電磁場(chǎng)得到很大提高。這一特性也使得它在光催化[5-7]、納米光刻[8-9]、生物傳感[10-13]、超表面[14]、吸收器[15-17]以及表面增強(qiáng)拉曼散射[18-19]等領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用。

近幾年，研究人員制備了不同形狀、尺寸的納米顆粒以及納米顆粒與金屬薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得這些微納結(jié)構(gòu)在應(yīng)用方面的研究得到了廣泛的關(guān)注。Qiang Fu[20]等人通過(guò)銀納米立方體和銀金屬光柵的復(fù)合結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了傳播表面等離子體與局域表面等離子體的相互耦合。Chu[21]等人研究了二維周期性金納米盤(pán)陣列、二氧化硅間隔層和金薄膜組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變金納米盤(pán)的尺寸和陣列周期，發(fā)現(xiàn)共振條件下復(fù)合結(jié)構(gòu)中單個(gè)金納米盤(pán)的電場(chǎng)增強(qiáng)高達(dá)5000，遠(yuǎn)高于玻璃基片上單個(gè)金納米盤(pán)的電場(chǎng)增強(qiáng)。此外，Kohandani[22]等人通過(guò)在周期性二維納米光柵(金納米顆粒陣列)下方引入薄金層，實(shí)現(xiàn)了429 nm/RIU的靈敏度。Abutoama[23]等人通過(guò)在薄金屬膜上添加薄介質(zhì)(Si3N4)光柵，在金屬膜的兩個(gè)邊界處產(chǎn)生了兩種表面等離子體，其中一種等離子體對(duì)分析物折射率敏感，其靈敏度達(dá)到580 nm/RIU。迄今，各種基于亞波長(zhǎng)金屬顆粒的表面等離子體折射率傳感器已在實(shí)驗(yàn)或理論研究上均獲得成功，如納米球[24-26]、納米線[27-31]及相互作用的顆粒集團(tuán)等。隨著微納光刻技術(shù)的不斷發(fā)展，通過(guò)顆粒陣列及薄膜結(jié)構(gòu)耦合的方式來(lái)激發(fā)表面等離子體從而進(jìn)一步提升折射率傳感器的靈敏度、集成度及便攜性仍然具有重要意義并表現(xiàn)出可觀的應(yīng)用潛力。

本文設(shè)計(jì)了金納米錐與金薄膜耦合結(jié)構(gòu)，并具體探究其所激發(fā)的表面等離子體效應(yīng)，利用時(shí)域有限差分法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行數(shù)值模擬研究，探究了結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)對(duì)折射率傳感的影響。在光柵周期為800 nm，金納米錐底面半徑為140 nm，高度為200 nm 時(shí)，耦合結(jié)構(gòu)的折射率靈敏度可達(dá)770 nm/RIU。在900 nm～2000 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)折射率范圍1.30～1.40 的傳感，且可以通過(guò)改變結(jié)構(gòu)周期或金納米錐的幾何參數(shù)來(lái)調(diào)諧共振波長(zhǎng)。相比類(lèi)似的折射率傳感器件，所設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)在生物傳感和檢測(cè)方面具有較大的應(yīng)用潛力。

2 理論分析

圖1(a)是所設(shè)計(jì)的金納米錐與金納米薄膜耦合結(jié)構(gòu)的三維示意圖。復(fù)合結(jié)構(gòu)以玻璃為基底，自下而上分別為金納米薄膜、SiO2納米薄膜間隔層、金納米錐二維陣列。金納米錐以正方形陣列規(guī)則排列，整個(gè)陣列沿x方向和y方向周期性延展，結(jié)構(gòu)由一個(gè)x方向偏振、z軸負(fù)方向傳播的平面波激發(fā)其表面等離激元。其中，金納米薄膜的厚度為120 nm，SiO2納米薄膜間隔層厚度為20 nm。設(shè)金納米錐的底面半徑為R，高度為H，且允許金納米錐的尺寸在一定范圍內(nèi)變化。SiO2薄膜使金納米錐陣列和金納米薄膜分離，以此激發(fā)結(jié)構(gòu)的局域和傳播表面等離子體共振。在分析研究中，使用時(shí)域有限差分法(finite difference time domain,FDTD)來(lái)計(jì)算結(jié)構(gòu)的反射光譜和場(chǎng)強(qiáng)分布。由于復(fù)合結(jié)構(gòu)是周期性的，我們只選擇如圖1(b)中一個(gè)金納米錐與金薄膜耦合微元作為研究對(duì)象，并使用周期性邊界條件探究其表面等離子體效應(yīng)及折射率傳感特性。

圖1 (a) 金納米錐與金納米薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)三維示意圖；(b) 結(jié)構(gòu)俯視圖，紅色方框?yàn)橛?jì)算單元Fig.1 (a) Three dimensional schematic diagram of the composite structure of Au nano cone and Au nano film;(b) A top-down view of the structure,and the red foursquare lattice is the calculation unit

該結(jié)構(gòu)具有同時(shí)激發(fā)傳播和局域表面等離子體共振的條件，入射電磁波能量通過(guò)單個(gè)金納米錐可以激發(fā)局域表面等離子體共振，而金納米錐組成的二維點(diǎn)陣可以激發(fā)傳播表面等離子體共振。金納米錐陣列作為一個(gè)二維點(diǎn)陣光柵提供額外的動(dòng)量，從而將入射波能量耦合到傳播表面等離激元中。補(bǔ)償?shù)念~外動(dòng)量[21,32]：

其中：n和m是衍射階數(shù)，為整數(shù)，D為光柵常數(shù)(即陣列周期)。(n,m)=(1,0)和(1,1)代表低階共振波長(zhǎng)下的兩種模式，而隨著(n,m)的增大，共振頻率會(huì)越來(lái)越高。

其次，當(dāng)TM 極化波垂直入射時(shí)，二維光柵激發(fā)的表面等離子體共振波長(zhǎng)可表示為[33-34]

其中：n和m為衍射階數(shù)，P為二維光柵的周期，nanalyte為分析物折射率，?metal為金屬的復(fù)介電常數(shù)。光柵激發(fā)的表面等離子體共振波長(zhǎng)與光柵周期有關(guān)，隨著周期的增加，共振波長(zhǎng)將發(fā)生紅移。

當(dāng)復(fù)合結(jié)構(gòu)產(chǎn)生表面等離子體共振時(shí)，表面等離子體波對(duì)周?chē)h(huán)境介質(zhì)的變化十分敏感，故而共振波長(zhǎng)的移動(dòng)對(duì)應(yīng)待測(cè)物的折射率變化。通過(guò)建立起待測(cè)物折射率與共振波長(zhǎng)的曲線對(duì)應(yīng)關(guān)系，即可達(dá)到折射率傳感的目的。

傳感器靈敏度(sensitivity，S)和品質(zhì)因數(shù)(figure of merit，F(xiàn)OM)是描述傳感器性能表現(xiàn)的兩個(gè)物理參量，這兩個(gè)參數(shù)值越高，則代表傳感器性能越好。折射率靈敏度的定義為[33]

其中：Δn為折射率(refractive index units，RIU)變化量，Δλ為Δn對(duì)應(yīng)的共振波長(zhǎng)偏離量。品質(zhì)因數(shù)的定義為[34]

其中：FWHM指的是用于折射率傳感的共振峰的半高全寬(full width at half maximum，F(xiàn)WHM)。

3 研究結(jié)果與討論

圖2 是用FDTD 模擬計(jì)算的復(fù)合結(jié)構(gòu)在900 nm～2000 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描得到的反射光譜。對(duì)應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)：金納米錐的底面半徑(R)為140 nm，高度(H)為200 nm，陣列周期(D) 為800 nm，背景折射率(待測(cè)物折射率)為1.30。復(fù)合結(jié)構(gòu)的反射光譜主要表現(xiàn)出兩種表面等離子體共振模式，兩種共振模式分別位于波長(zhǎng)1052 nm (模式1) 和1553 nm (模式2)處。由此可以說(shuō)明，金納米錐與金薄膜耦合結(jié)構(gòu)可以有效地激發(fā)傳播和局域表面等離子體共振，兩種模式相互耦合使得共振強(qiáng)度都較大。對(duì)比兩種共振模式可見(jiàn)，反射光譜中模式1 的半高全寬較窄，而模式2的半高全寬相對(duì)來(lái)說(shuō)要寬很多。這是由于它們之間不同的激發(fā)特點(diǎn)，傳播表面等離子體共振是由光柵衍射引起的，需嚴(yán)格滿足光柵衍射條件和動(dòng)量匹配條件，故而共振波長(zhǎng)頻域較小對(duì)應(yīng)其半高全寬較窄；局域表面等離子體共振是當(dāng)入射電磁波與金屬納米顆粒內(nèi)部自由電子的本征振蕩頻率一致時(shí)，金屬內(nèi)部的自由電子發(fā)生集體振蕩的行為，主要受金屬納米顆粒的幾何形狀、尺寸、金屬薄膜厚度等因素影響，因其無(wú)需滿足光柵衍射條件即可激發(fā)，故而共振波長(zhǎng)頻域較大對(duì)應(yīng)其半高全寬較寬。

圖2 金納米錐與金薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)的反射光譜。金納米錐底面半徑為140 nm，高為200 nm，周期為800 nm，背景折射率為1.30Fig.2 Reflection spectra of composite structure of gold nano cone and gold film.The bottom radius,the height and the period of the gold nano cone are 140 nm,200 nm,800 nm,and the background refractive index is 1.30

復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩種共振模式下的電場(chǎng)分布如圖3 所示，3(a)和3(d)為復(fù)合結(jié)構(gòu)在x-z平面上兩種模式的電場(chǎng)分布，3(b)和3(e) 為SiO2間隔層下表面和金薄膜界面上兩種模式的電場(chǎng)分布，3(c)和3(f)為分析物與SiO2間隔層上表面上兩種模式的電場(chǎng)分布；3(a)、3(b)、3(c) 為模式1，3(d)、3(e)、3(f) 為模式2。從圖3(a)和3(b)可以看出，電場(chǎng)增強(qiáng)主要分布于待測(cè)物環(huán)境中和金薄膜的表面，這是入射電磁波在金薄膜上表面耦合形成傳播表面等離子體共振的結(jié)果。從圖3(e)和3(f)可以看出，電場(chǎng)強(qiáng)度分布主要局域于金納米錐與SiO2間隔層的界面處和SiO2間隔層與金薄膜的界面處，而這是因?yàn)槿肷潆姶挪ㄍㄟ^(guò)金納米錐陣列耦合形成局域表面等離子體共振。需要注意的是，兩種模式是由復(fù)合結(jié)構(gòu)引起的傳播和局域表面等離子體共振耦合的結(jié)果，金納米錐顆粒周?chē)ぐl(fā)的LSPs與金薄膜上的PSPs 相互作用，從而導(dǎo)致SiO2間隔層上表面的電場(chǎng)分布不同。它們的區(qū)別在于兩種表面等離激元的貢獻(xiàn)不同。模式1 中占優(yōu)勢(shì)的為傳播表面等離子體共振，而模式2 中局域表面等離子體共振更占優(yōu)勢(shì)。

圖3 復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩種模式共振波長(zhǎng)下的電場(chǎng)分布圖。金納米錐底面半徑為140 nm，高度為200 nm，周期為800 nm，背景折射率為1.30.(a)和(d)為x-z 平面上的電場(chǎng)分布,(b)和(e)為SiO2 間隔層下表面和Au 薄膜界面上的電場(chǎng)分布,(c)和(f)為分析物與SiO2 間隔層上表面上的電場(chǎng)分布;(a)、(b)、(c)為模式1，(d)、(e)、(f)為模式2Fig.3 Electric field distributions of the composite structure at two modes resonance wavelengths.The bottom radius,the height and the period of gold nano cone are 140 nm,200 nm and 800 nm.The background refractive index is 1.30.(a) and (d) are the electric field distribution on the x-z plane;(b) and (e) are the electric field distribution on the lower surface of the SiO2 spacer and the interface of the Au film;(c) and (f)are the electric field distribution on the surface above the analyte and the SiO2 spacer;(a),(b) and (c) are mode 1,(d),(e) and (f) are mode 2

下面進(jìn)一步研究在不同參數(shù)下金納米錐復(fù)合結(jié)構(gòu)的反射光譜，分析結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)共振模式的影響。圖4(a)為金納米錐在不同高度(H)下的反射光譜，固定待測(cè)物背景折射率為1.30，光柵周期為800 nm，金納米錐的底面半徑為140 nm，將金納米錐的高度以10 nm 為步長(zhǎng)從200 nm 變化到240 nm。從反射光譜可以看出，模式1 的共振波長(zhǎng)隨金納米錐高度的增大幾乎沒(méi)有變化，而模式2 的共振波長(zhǎng)表現(xiàn)出向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向的移動(dòng)。這說(shuō)明模式1 主要是由傳播表面等離子體共振引起的，而模式2 主要是由局域表面等離子體共振引起的。圖4(b) 為金納米錐在不同底面半徑(R)下的反射光譜，待測(cè)物背景折射率依然為1.30，光柵周期為800 nm，金納米錐的高度為200 nm，將金納米錐底面半徑以20 nm 為步長(zhǎng)從100 nm 變化到180 nm。從圖中可以看到，模式1 的共振波長(zhǎng)隨尺寸的增大也幾乎沒(méi)有變化，而模式2 的共振波長(zhǎng)隨著尺寸的變化逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。再次說(shuō)明模式1 所引起的共振是非局域的，模式2 主要是由局域表面等離子體共振引起的。此外，金納米錐的耦合距離也會(huì)對(duì)局域表面等離子體共振模式(模式2)有一定影響。當(dāng)復(fù)合結(jié)構(gòu)的周期一定時(shí)，金納米錐之間的耦合距離可以通過(guò)金納米錐底面半徑(R)調(diào)控。從圖4(b)也可以看出，當(dāng)金納米錐底面半徑(R)增大，即金納米錐之間的耦合距離減小時(shí)，模式 2 的共振波長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)紅移。

圖4 背景折射率1.30，不同參數(shù)下復(fù)合結(jié)構(gòu)的反射光譜。(a) D 為800 nm，R 為140 nm，H 從200 nm～240 nm；(b) D 為800 nm，H 為200 nm，R 從100 nm～180 nm；(c) H 為200 nm，R 為140 nm，D 從700 nm～900 nm；(d) 不同周期下模式1 共振波長(zhǎng)的仿真值與理論值Fig.4 The background refractive index is 1.30,the reflection spectra of the composite structure under different parameters.(a) D 800 nm,R 140 nm,and H changes from 200 nm to 240 nm;(b) D 800 nm,H 200 nm,and R changes from 100 nm to 180 nm;(c) H 200 nm,R 140 nm,and D changes from 700 nm to 900 nm;(d) Simulation and theoretical values of mode 1 resonance wavelength at various period

圖4(c)為復(fù)合結(jié)構(gòu)在不同周期下的反射光譜，背景折射率為1.30，金納米錐底面半徑為140 nm，高度為200 nm，光柵周期以50 nm 為步長(zhǎng)從700 nm 變化到900 nm。從反射光譜中可以看到模式1 的共振波長(zhǎng)隨周期的增加逐漸向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)且反射率均保持在0.1 以下的較低范圍內(nèi)，模式2 共振波長(zhǎng)基本保持不變但反射率谷值逐漸降低。這說(shuō)明模式1 是低階的二維光柵引起的傳播表面等離子體共振，而模式2 主要是由局域表面等離子體共振引起的，表現(xiàn)為共振波長(zhǎng)與周期無(wú)關(guān)。從圖4(d)可以看出，根據(jù)式(2)計(jì)算得到的不同周期下模式1 共振波長(zhǎng)理論值與仿真值基本吻合。

從金納米錐復(fù)合結(jié)構(gòu)在不同參數(shù)下的反射光譜可以看出，模式1 主要受光柵周期的影響，所引起的共振主要是傳播表面等離子體共振。而模式2 受金納米錐幾何參數(shù)的影響更大，主要是由局域表面等離子體共振引起的。

最后，討論模式1 和模式2 的傳感特性，分析共振模式對(duì)結(jié)構(gòu)傳感器靈敏度及品質(zhì)因數(shù)的影響。圖5為以0.01 為間隔，折射率從1.30 變化到1.40 時(shí)，不同折射率下復(fù)合結(jié)構(gòu)的反射光譜，金納米錐的底面半徑為140 nm，高度為200 nm，光柵周期為800 nm(最優(yōu)參數(shù))。從反射光譜中可以看到，隨著待測(cè)物折射率逐漸增大，兩種模式的共振波長(zhǎng)均發(fā)生紅移，且反射率一直保持在0.1 以下的較低范圍。在不同待測(cè)物折射率下，同一模式所對(duì)應(yīng)的共振峰半高全寬幾乎不變，且模式1 的半高全寬非常窄(FWHM=7 nm)，具有良好的折射率傳感性能。

圖5 不同分析物折射率下復(fù)合結(jié)構(gòu)的反射光譜。金納米錐的半徑為140 nm，高度為200 nm，周期為800 nmFig.5 Reflection spectrum of the composite structure under different refractive index of analyte.The radius of Au nano cone is 140 nm,the height is 200 nm,and the period is 800 nm

圖6 為不同待測(cè)物折射率下的反射光譜共振波長(zhǎng)與折射率變化的關(guān)系曲線，金納米錐的幾何參數(shù)同上。其中，紅色曲線為光柵激發(fā)的表面等離子體共振波長(zhǎng)的理論值與背景折射率的關(guān)系曲線，黑色、藍(lán)色曲線為復(fù)合結(jié)構(gòu)兩種共振模式下共振波長(zhǎng)的數(shù)值模擬結(jié)果與背景折射率的關(guān)系曲線，可以看出模式1 仿真結(jié)果與理論結(jié)果擬合良好。關(guān)系曲線的斜率即代表復(fù)合結(jié)構(gòu)的折射率靈敏度，計(jì)算得到兩種模式下折射率靈敏度(S)分別為770 nm/RIU (模式1)和225 nm/RIU (模式2)，兩種模式的品質(zhì)因數(shù)(figure of merit，F(xiàn)OM)分別為113 RIU?1(模式1)和1.9 RIU?1(模式2)。相較于Abutoama 等人[23]和Sharma[35]等人提出的介質(zhì)光柵與金薄膜耦合結(jié)構(gòu)，本文的靈敏度均優(yōu)于其所報(bào)道的580 nm/RIU 和693.88 nm/RIU；品質(zhì)因數(shù)也高于其他以往的研究報(bào)道[1,36]。除此之外，本文所設(shè)計(jì)的金納米錐與金薄膜耦合結(jié)構(gòu)可同時(shí)激發(fā)傳播和局域兩種表面等離子體共振模式作為傳感通道，實(shí)現(xiàn)雙通道不同波段的折射率傳感。

圖6 不同待測(cè)物折射率下復(fù)合結(jié)構(gòu)反射光譜共振波長(zhǎng)與折射率變化的關(guān)系曲線。金納米錐的底面半徑為140 nm，高度為200 nm，周期為800 nmFig.6 Relationship curves of reflection spectrum resonance wavelength of the composite structure with refractive index change under different refractive index of object to be measured.The bottom radius of gold nano cone is 140 nm,the height is 200 nm,and the period is 800 nm

通過(guò)以上研究可知，無(wú)論是靈敏度還是品質(zhì)因數(shù)，模式2 都要比模式1 低很多且品質(zhì)因數(shù)相差較大。模式1 之所以具有較高的靈敏度，是因?yàn)槠渲饕怯蓚鞑ケ砻娴入x子體共振引起的，而模式2 主要是由局域表面等離子體共振引起的。即模式1 相較于模式2 對(duì)環(huán)境電介質(zhì)折射率的改變要更敏感，因此模式1 有更高的折射率靈敏度。而品質(zhì)因數(shù)的大小同時(shí)取決于靈敏度和半高全寬，模式1 的靈敏度不僅要比模式2 大很多，而且其半高全寬也小很多。

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)了基于SiO2間隔的金納米錐陣列與金薄膜耦合結(jié)構(gòu)表面等離子體共振折射率傳感器。從反射光譜和電場(chǎng)分布兩個(gè)角度進(jìn)行了理論分析和數(shù)值模擬研究，論證了復(fù)合結(jié)構(gòu)可以有效激發(fā)表面等離子體共振。在確定的幾何參數(shù)下，復(fù)合結(jié)構(gòu)在模式1 中主要形成傳播表面等離子體共振，而在模式2 中主要形成局域表面等離子體共振。在金納米錐底面半徑為140 nm，高度為200 nm，光柵周期為800 nm 時(shí)，復(fù)合結(jié)構(gòu)在共振峰處具有很低的反射率即具有很高的共振強(qiáng)度。在上述最優(yōu)參數(shù)下，模式1 的折射率靈敏度和品質(zhì)因數(shù)分別為770 nm/RIU 和113 RIU?1，遠(yuǎn)高于模式2 的靈敏度和品質(zhì)因數(shù)。本文所設(shè)計(jì)的折射率傳感器有望在生化檢測(cè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。