陸泉芳，馬曉娟，馮 妍，李娟龍，王 波

(1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2.西北師范大學(xué) 學(xué)報(bào)編輯部，甘肅 蘭州 730070)

發(fā)射光譜法(OES)作為一種簡便的采集等離子體光學(xué)特征的診斷手段，在等離子體研究中得到了廣泛應(yīng)用[16-18].如Sun等[17]用發(fā)射光譜法證明脈沖流光電暈放電中有OH，H和O產(chǎn)生，并提出了活性物種產(chǎn)生的初步機(jī)理.鄭培超等[18]建立了一種基于液體陰極放電的大氣壓等離子體發(fā)生裝置，測(cè)量了200～900 nm內(nèi)的發(fā)射光譜，觀察到了強(qiáng)度較高的H，OH和O譜線，并對(duì)這些物種的激發(fā)過程進(jìn)行了探討.另外，利用發(fā)射光譜可以估算電子密度(Ne)、OH轉(zhuǎn)動(dòng)溫度(Trot)、電子激發(fā)溫度(Te)，這些物理參數(shù)對(duì)深入理解等離子體形成過程中的激發(fā)、解離、電離等具有舉足輕重的作用，是解釋放電產(chǎn)生的機(jī)理和推廣等離子體的應(yīng)用所要解決的關(guān)鍵科學(xué)問題[19-20].如Mukasa等[21]用發(fā)射光譜法計(jì)算了射頻等離子體中的溫度分布，得到的Te在3 300～4 800 K，OH的Trot在1 500～3 700 K.Liu等[22]用發(fā)射光譜診斷了接觸輝光放電等離子體的光譜特性和物理參數(shù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)放電電壓從450 V升高到500 V時(shí)，Te由1.09×104增大到1.59×104K，而Ne存在先逐漸減小而后有輕微增大的趨勢(shì)，估算得到的Ne約為7.49 ×1023m-3.

通常情況下，氣相和氣-液界面產(chǎn)生的等離子體用光譜診斷報(bào)道較多[16-22]，由于溶液對(duì)液下放電產(chǎn)生的光有吸收，導(dǎo)致光譜儀檢測(cè)到的光非常有限，這給液下放電等離子體光譜診斷和等離子體參數(shù)估算帶來了極大困難.最近，Nomura等[23]雖然用光譜診斷技術(shù)得到液下放電的Te約為3 200～3 700 K，Trot為3 500～5 000 K，Ne為(0.5～5.8)×1021m-3，但是光譜診斷裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且對(duì)放電機(jī)理的研究深入不夠.

為了深入研究液下陽極放電的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，文中構(gòu)建了一種新穎的液下陽極放電的光譜診斷裝置.利用該裝置，測(cè)量了200～1 070 nm范圍內(nèi)不同放電電壓下H,O,OH等的發(fā)射光譜，用酸度計(jì)測(cè)定了陰陽極周圍溶液的pH和總體溶液的pH，用H的二譜線法估算了等離子體的電子激發(fā)溫度Te,Lifbase軟件模擬估算了OH的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度Trot,H原子譜線的Stark展寬估算了電子密度Ne，同時(shí)考查了放電電壓對(duì)等離子體光譜特性和物理參數(shù)的影響規(guī)律.本研究結(jié)果為進(jìn)一步推廣液下陽極放電的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

增強(qiáng)電荷耦合器件(ICCD)相機(jī)(MN:DH 334 T-18U-03,英國Andor公司)；八通道高分辨光纖光譜儀(荷蘭AvaSpec公司)，波長200～1 070 nm，電荷耦合器件(CCD)探測(cè)器；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源(LW100J2,中國上海力友公司)，電壓0～1 000 V,電流0～500 mA.高精密分析天平、超純水儀、酸度計(jì)及恒溫磁力攪拌器等.Na2SO4、甲基橙、酚酞均為市售分析純?cè)噭?

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

圖1a為液下陽極放電的產(chǎn)生裝置和光譜檢測(cè)系統(tǒng).

圖1 液下陽極放電的光譜診斷(a)和陰陽兩電極周圍溶液pH的測(cè)定裝置(b)

放電裝置(圖1a)由石英放電器皿、直流電源、陰極鉑棒(直徑2 mm)和自制陽極鉑針(直徑為0.5 mm、針尖長為0.5 mm)構(gòu)成.在放電器皿側(cè)面凹進(jìn)開一個(gè)直徑15 mm的窗口，是為了縮短光在液體內(nèi)部的光程，從而減小溶液對(duì)光的吸收[24].用pH計(jì)測(cè)定不同放電時(shí)間下溶液的pH.

驗(yàn)證和測(cè)定電極周圍溶液酸堿性的裝置見圖1 b，將陽極鉑針和陰極鉑棒分別放入兩支玻璃管中，兩玻璃管的間隙約5 mm.在放電過程中，將甲基橙和酚酞指示劑滴入玻璃管，觀察溶液顏色變化.同時(shí)，用酸度計(jì)測(cè)定陰陽極周圍溶液的pH.

2 結(jié)果與討論

2.1 液下陽極放電的電流-電壓曲線

圖2為2 g·L-1Na2SO4電解液中液下陽極放電的電流隨電壓變化的特性曲線.AB段(0～190 V)，遵循歐姆定律，電流隨電壓的升高而增大[24]；BC段(190～340 V)，歐姆加熱導(dǎo)致Pt陽極周圍的水局部氣化，隨后在陽極鉑絲周圍形成連續(xù)、脈動(dòng)的蒸汽泡，使陽極表面與電解液之間被氣泡隔離，間歇性地阻止電流通過，從而使電流出現(xiàn)波動(dòng).同時(shí)，隨著外加電壓的增加，電流開始減小.這是因?yàn)闅馀莸膶?dǎo)電性低于電解液的導(dǎo)電性，而氣泡的等效電阻遠(yuǎn)高于電解液的等效電阻，導(dǎo)致電流突然下降.CD段(340～480 V)，Pt針表面的氣泡被擊穿，產(chǎn)生蒸汽鞘，并發(fā)出微弱的輝光，也稱為部分輝光放電；DE段(480～600 V)，蒸汽鞘被完全擊穿，電流隨電壓升高而基本保持不變，但輝光逐漸增強(qiáng)，為正常放電區(qū).在該區(qū)域，蒸汽鞘形成輝光放電等離子體，并通過輝光放電等離子體傳輸電流.在高能電子作用下氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)然后躍遷到較低的能態(tài)，這時(shí)原子將發(fā)射出特征譜線.EF段(>600 V)，隨電壓增大，電流逐漸增大，這是由于等離子體為導(dǎo)電氣體，回路的電阻變小，電流變大，這一區(qū)域?yàn)楫惓７烹妳^(qū)[25].當(dāng)電壓低于480 V時(shí)產(chǎn)生的光弱，未能檢測(cè)到活性物種的譜線，而放電電壓高于600 V時(shí)，較高能量使陽極鉑針高溫融化損壞，因此光譜測(cè)量所需電壓范圍為500～600 V.

圖2 液下陽極放電的電流-電壓曲線

2.2 液下陽極放電過程中兩電極周圍溶液和總?cè)芤旱乃釅A性檢測(cè)

將陰陽兩極放入2個(gè)玻璃管中，分別用甲基橙和酚酞指示劑對(duì)放電過程中電極周圍的溶液酸堿性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖3.可以看出，在放電過程中陽極鉑針周圍的溶液中滴加甲基橙后，溶液變紅色，說明溶液顯酸性，證明液下陽極放電過程中產(chǎn)生H+；在陰極鉑棒周圍的溶液中滴加酚酞后，溶液變紫色，說明溶液顯堿性，證明陰極鉑棒周圍產(chǎn)生OH-.

(a)放電前 (b)放電過程中

為了進(jìn)一步確定陽極和陰極周圍溶液的酸堿性，用pH計(jì)測(cè)定了陰極電解液和陽極電解液在不同放電時(shí)間內(nèi)的pH值變化.由圖4可知，放電前溶液基本為中性，初始pH約為6.8；放電3 min后，陽極電解液溶液的pH值從6.8下降到2.3，陰極溶液的pH從6.8上升到11.7.放電5 min后，陽極和陰極溶液的pH分別保持在2.5和11.8左右，這些結(jié)果進(jìn)一步說明放電過程中，陽極有H+產(chǎn)生，陰極有OH-產(chǎn)生.

圖4 不同放電時(shí)間內(nèi)陽極溶液(a)、陰極溶液(b)和總?cè)芤?c)pH的變化

去除陰陽極玻璃管后，測(cè)定了總體溶液的pH值，發(fā)現(xiàn)放電過程中溶液總體pH基本保持在7左右，說明溶液呈現(xiàn)中性.基于以上分析，可以將液下放電產(chǎn)生的H+和OH-進(jìn)行調(diào)控，使其應(yīng)用于一些有益的化學(xué)反應(yīng)中.

2.3 液下陽極放電的發(fā)射光譜

圖5為2 g·L-1Na2SO4溶液在570 V、波長為200～1 070 nm的發(fā)射光譜.283.0～309.0 nm的譜線為OH的分子譜帶；656.3和486.1 nm處為Hα和Hβ的原子發(fā)射線[24]；777.4和844.6 nm處為激發(fā)態(tài)OⅠ 原子的譜線；459.6和463.7 nm處為OⅡ 的離子線[22].588.6處為NaⅠ的原子發(fā)射譜線[10]，證明放電溶液中有Na+存在，據(jù)此可以將液體陽極放電用于溶液中金屬元素的發(fā)射光譜診斷.另外，放電過程中陽極發(fā)出明亮的黃光，這是因?yàn)殁c的焰色反應(yīng)為黃色.此外，由圖6可以看出，隨放電電壓從500 V升高到600 V，以上各譜線的發(fā)射強(qiáng)度逐漸升高，這是因?yàn)殡S電壓增大，功率增大，轟擊水分子的高能電子的能量增加，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)H2O被碰撞電離產(chǎn)生的等離子體數(shù)目增多，因而發(fā)射光譜強(qiáng)度增大[26].

圖5 570 V放電電壓下的發(fā)射光譜

圖6 不同放電電壓下溶液的發(fā)射光譜

研究表明，等離子體鞘層內(nèi)的水蒸汽在高能電子轟擊下，被激發(fā)分解生成H，O，OH等高活性物種，主要反應(yīng)和解離能如下[22,26-282]:

H2O+e?→H(1s)+OH(X)5.1 eVH2O+e?→H(1s)+OH(A)9.2 eVH2O+e?→H(n=3)+OH(X)17.2 eVH2O+e?→H(n=2)+OH(X)15.3 eVH2O+e?→O(3p3P)+H2(X1+Σ+g)5.0 eVH2O+e?→2H(n=1)+O(3P)9.5 eVH2O+e?→O(3p5P)+H2(X1+Σ+g)15.7 eVH2O+e?→H(n=1)+H(n=1)+O(3p5P)20.2 eVH2O+e?→H(n=1)+H(n=1)+O(3p3P)20.4 eV

表1列出了活性物種的特征波長和躍遷能態(tài)，基于表1和上述分解反應(yīng)，說明液下陽極放電過程中，等離子體的解離能可能超過20.4 eV.

表1 活性物種的特征波長和躍遷能態(tài)

另外，水分子被激發(fā)產(chǎn)生的各種活性物種之間也會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)[29]：

基于以上分析，液下陽極放電過程中，陽極周圍的水分子在高能電子轟擊下產(chǎn)生的活性物種為：

表2列出了活性物種的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)[9,12].利用液下陽極放電產(chǎn)生的H,e-等的強(qiáng)還原性，HO,O,H2O2等的強(qiáng)氧化性，以及紫外光、熱輻射，通過控制反應(yīng)條件，使溶液中難以發(fā)生的還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)、消除反應(yīng)、加成反應(yīng)等得以順利進(jìn)行，從而使液下陽極放電等離子體在廢水處理、納米材料制備、有機(jī)合成、光譜分析、殺菌消毒、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

表2 放電產(chǎn)生的活性物種和標(biāo)準(zhǔn)(氫標(biāo)還原)電極電勢(shì)

2.4 等離子體參數(shù)的測(cè)量

激發(fā)溫度(Te)的高低對(duì)等離子體形成過程中的電離和激發(fā)以及激發(fā)效率有重要影響[30-31].液下放電過程中，等離子體自身的輻射相對(duì)較弱，光激發(fā)和光電離截面小，原子發(fā)光的主要機(jī)制是通過電子碰撞電離和激發(fā)，激發(fā)態(tài)的原子通過退激輻射發(fā)射光子，因此可通過發(fā)射光譜的譜線強(qiáng)度的比值方法測(cè)量得到激發(fā)溫度[32].一般情況下，假設(shè)等離子體處于局部熱力學(xué)平衡，即電子的速率符合麥克斯韋分布，原子在不同能級(jí)上的布居滿足玻爾茲曼分布，此時(shí)激發(fā)溫度可以用二譜線法求得[23,33-35]：

(1)

(1)式取對(duì)數(shù)，可變?yōu)椋?/p>

(2)

其中，k為玻爾茲曼常數(shù),k=1.38×10-23J·K-1；下標(biāo)1和2分別代表H原子的Hα(656.3 nm)和Hβ(486.1 nm)譜線；E1,E2,λ1,λ2,I1,I2,g1,g2A1,A2分別為譜線1和譜線2的激發(fā)能量、波長、輻射強(qiáng)度、上能級(jí)統(tǒng)計(jì)權(quán)重和躍遷幾率.電子在不同能級(jí)之間躍遷時(shí),統(tǒng)計(jì)權(quán)重(總簡并度)g=2n2[36].表3列出了H原子2條譜線的參數(shù)，將譜線參數(shù)和譜線發(fā)射強(qiáng)度代入(2)式，得到激發(fā)溫度.

表3 氫原子譜線的特征參數(shù)

轉(zhuǎn)動(dòng)溫度(Trot)反映了分子中轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量.利用LIFBASE軟件擬合，對(duì)OH(A2∑+→X2∏)在305～320 nm范圍內(nèi)不同溫度OH的實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行擬合，從而得到OH的Trot[22,37].圖7a為570 V放電電壓下實(shí)驗(yàn)光譜與理論光譜的擬合曲線，得到570 V下的Trot為2 630 K.

等離子體的電子密度(Ne)表示等離子體內(nèi)粒子之間的碰撞程度，Ne越大，粒子間的碰撞幾率越大，等離子體光譜信號(hào)強(qiáng)度越高.在局部熱力學(xué)平衡條件下，Balmer線系的Stark展寬被用于估算等離子體中的Ne.Hα的Stark展寬半高全寬(FWHM)用(3)式計(jì)算[22,38]：

(3)

其中，F(xiàn)WHMHHα為Hα譜線的半高全寬.利用origin 8.5對(duì)光譜測(cè)量的Hα譜線進(jìn)行高斯擬合，就可得到FWHMHHα值，然后代入(3)，最終得到電子密度.圖7b為570 V下Hα的FWHM擬合曲線，得到FWHMHHα為0.234 nm，將其代入(3)式，獲得Ne為2.860×1022m-3.

圖7 570 V下Trot(a)和Ne(b)的實(shí)驗(yàn)和理論擬合曲線

放電電壓對(duì)激發(fā)溫度和轉(zhuǎn)動(dòng)溫度的影響見圖8.可以看出，激發(fā)溫度和轉(zhuǎn)動(dòng)溫度均隨放電電壓的增大而升高.即，當(dāng)電壓從500 V升高到600 V時(shí)，激發(fā)溫度從3 051 K升高到3 628 K,轉(zhuǎn)動(dòng)溫度從2 100 K升高到2 800 K.這是由于增大放電電壓，會(huì)使電子能量增大，等離子體電子激發(fā)溫度升高，導(dǎo)致更多的原子躍遷到激發(fā)態(tài)，從而使得高能級(jí)向低能級(jí)躍遷的電子數(shù)增加，譜線強(qiáng)度增加.由于液下陽極放電的電子激發(fā)溫度范圍為3 051～3 628 K，低于104K，說明液下陽極放電屬于低溫等離子體中的輝光放電范疇[36].

圖8 Te和Trot隨放電電壓的變化

不同放電電壓下電子密度的變化見圖9.可以看出，電子密度隨放電電壓的增大而逐漸增大.即，當(dāng)放電電壓從500 V升高到600 V時(shí)，Ne從2.680×1022m-3升高到2.894×1022m-3.這是由于放電電壓增大，導(dǎo)致功率增大，激發(fā)等離子體的能力增大，加劇了水分子的激發(fā)和電離，從而產(chǎn)生更多的電子.

圖9 電子密度隨放電電壓的變化

圖10展示了不同放電電壓下ICCD拍攝的等離子體圖斑變化.可以看出，液下放電的發(fā)光強(qiáng)度隨放電電壓的升高而增強(qiáng)，這是因?yàn)殡娮荧@得的能量增加，激發(fā)效率提高.另外，從圖10還可以看出，電壓越高，產(chǎn)生的輝光放電等離子體的圖斑體積越大.由于單位體積內(nèi)的電子數(shù)遠(yuǎn)比等離子體的體積增大的快，因此電子數(shù)密度升高.ICCD照片進(jìn)一步證明理論計(jì)算的準(zhǔn)確性，暗示放電電壓對(duì)等離子體空間分布和激發(fā)溫度有強(qiáng)烈的相關(guān)性.

圖10 不同放電電壓下液下陽極放電等離子體的圖像

3 結(jié)論

通過發(fā)射光譜診斷法對(duì)液下陽極放電的特性進(jìn)行了研究，得出結(jié)論如下:

2)H,O和OH的譜線發(fā)射強(qiáng)度隨放電電壓從500 V升高到600 V而逐漸增大.

3)當(dāng)放電電壓從500 V升高到600 V時(shí)，激發(fā)溫度從3 051 K升高到3 628 K,OH的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度從2 100 K升高到2 800 K；Hα計(jì)算得到的電子密度從2.680×1022m-3升高到2.894×1022m-3.