成明鍇，陳 晟，徐明厚

(1.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074；2.中國科學院煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，太原030001)

隨著我國社會經(jīng)濟的發(fā)展、城市化進程的加快以及人民生活水平的不斷提高，我國城市垃圾清運總量以約9×104噸/年的速率快速增長[1].其中，廚余垃圾是城市生活垃圾的主要組成部分，占比高達60%[2].廚余垃圾易腐敗、難存儲，不及時處置將對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅.衛(wèi)生填埋、農(nóng)業(yè)利用等生活垃圾傳統(tǒng)處置方式的發(fā)展受土地資源短缺、處置周期過長等因素的限制.在日漸嚴格的環(huán)保標準限制下，焚燒是短期內(nèi)實現(xiàn)廚余垃圾減容減質(zhì)、無害化、資源化的重要手段[3-5].

不同于煤粉顆粒在爐內(nèi)處于懸浮燃燒狀態(tài)，垃圾往往以堆疊的方式在爐排爐內(nèi)燃燒，歷經(jīng)干燥-脫揮發(fā)分-焦炭燃燒-燃盡階段.同時，床料上方空間中發(fā)生復雜的氣相反應(yīng).燃燒情況復雜多變、爐排運行狀況整體欠佳等因素導致垃圾燃燒存在較高的污染 物排放風險，以及更為復雜的污染物生成、排放特 性[6-8].垃圾燃燒過程中產(chǎn)生的大量污染物，包括顆粒物、CO、NOx、SOx、HCl、二惡英類(PCDD/F)、重金屬等[9-13].其中，顆粒物是眾多污染物的主要載體和富集體，因此，垃圾焚燒產(chǎn)生的顆粒物毒性強、危害性高，其引起了學者們的極大關(guān)注.

Yuan 等[14]利用稀釋采樣法收集了位于臺灣中部的兩座城市固體廢棄物焚燒爐(municipal solid waste incinerator，MSWI)排放的顆粒物，發(fā)現(xiàn)MSWI 產(chǎn)生的顆粒物以細顆粒物PM2.5為主，且有機組分占比不可忽略；Xu 等[13]關(guān)注了MSWI 中除塵設(shè)備對PM 演化規(guī)律的影響，分析了噴霧半干式洗滌器前后PM 組分、粒徑分布特征，結(jié)果表明其對PM2.5和PM1的減排效率分別為59.26%、28.24%.此外，還發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒產(chǎn)生的顆粒物呈三模態(tài)分布，中間模態(tài)(0.3～3μm)特征峰值明顯高于其他模態(tài)，這可能是由于垃圾燃料組分中易揮發(fā)礦物(Na、K、Cl 等)導致的；余卓君等[15]關(guān)注了MSWI 煙氣組分中碳類以及無機鹽組分隨顆粒物粒徑的分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)有機碳和堿土金屬為顆粒物的主要組成成分，且有機碳在細顆粒中的含量顯著高于粗顆粒.上述研究多基于實地MSWI煙氣中PM 采樣結(jié)果，初步揭示了燃燒后PM 粒徑分布規(guī)律和典型化學組分構(gòu)成.但關(guān)于典型垃圾組分燃燒初期超細顆粒的生成及演化規(guī)律鮮有報道，尚未建立起碳質(zhì)組分和易揮發(fā)礦物元素與初生超細顆粒生成的內(nèi)在關(guān)聯(lián).認識上述規(guī)律對于降低燃燒過程細顆粒物生成具有重要意義.

針對上述問題，本文選取典型廚余垃圾，在開放式平面火焰燃燒器上開展燃燒和顆粒物采樣實驗，探究燃燒初期初生超細顆粒的典型形貌特征和演化規(guī)律，識別超細顆粒生成過程的主要控制機制，為從源頭防控垃圾燃燒顆粒物污染問題提供關(guān)鍵理論支撐.

1 實驗系統(tǒng)及分析方法

1.1 樣品準備

本文選取典型廚余垃圾白菜葉(RS)為實驗對象，樣品經(jīng) 75 ℃烘干至恒重，隨后使用破碎機(IZARA800C)破碎，篩分出200μm 以下粒徑段的原料，將(100±5)mg 樣品原料壓制成直徑6 mm、高3 mm 圓柱狀燃料顆粒.原料工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1 所示.

表1 樣品工業(yè)分析與元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of sample

1.2 實驗系統(tǒng)

本實驗采用的燃燒系統(tǒng)和熱泳探針取樣系統(tǒng)如圖1 所示，燃燒系統(tǒng)由供氣系統(tǒng)、Hencken 平面燃燒器構(gòu)成.燃燒器核心部件為直徑60 mm 的不銹鋼金屬蜂窩結(jié)構(gòu)，蜂窩孔內(nèi)均布外徑1 mm 的不銹鋼毛細管.燃料氣體CO(混入小于5%CH4以維持火焰穩(wěn)定)、氧化劑O2和稀釋劑N2通過毛細管和蜂窩孔，形成高度約3 mm 的多元平面擴散火焰.利用燃燒器產(chǎn)生的高溫氣氛為樣品燃燒提供穩(wěn)定的高溫環(huán)境，利用直徑小于0.7 mm 的毛細陶瓷桿將樣品顆粒支于燃燒器上方10 mm 處.

圖1 燃燒及采樣系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of the combustion and sampling system

為實現(xiàn)燃料樣品燃燒火焰及尾羽中初生超細顆粒物的采樣測量，本文借鑒了氣相燃燒碳煙顆粒[16]及火焰合成納米材料[17]的采集方法，搭建了熱泳探針取樣系統(tǒng).該系統(tǒng)由氣動裝置、銅網(wǎng)微柵以及單片機控制單元組成，利用自鎖鑷固定銅網(wǎng)微柵，與氣缸活塞桿連接，實現(xiàn)快速進出火焰場完成采樣操作，探針在火焰中的停留時間約為80 ms.初生的超細顆粒受熱泳力的驅(qū)動被銅網(wǎng)微柵采集，對于納米尺度的初生顆粒，顆粒尺寸小于氣體分子自由程，熱泳力下超細顆粒的熱泳遷移速度U 可用公式(1)計算：

式中：T? 為溫度梯度；μ為氣體動力學黏度；ξ為調(diào)節(jié)系數(shù).由式(1)可知，超細顆粒的熱泳遷移速度與顆粒尺寸無關(guān).熱泳采樣過程不存在粒徑上的選擇性，能較好地還原初生顆粒的粒徑分布特性.

1.3 超細顆粒的采樣與分析

圖2 給出了樣品顆粒燃燒80 s 期間，利用數(shù)碼相機記錄的燃燒過程和利用N 型熱電偶測得的顆粒正上方不同高度處溫度分布情況.結(jié)合溫度曲線變化規(guī)律和相應(yīng)的圖像視覺特征，可對顆粒經(jīng)歷的不同燃燒階段做出區(qū)分.在第4 s 時顆粒首先被點燃，隨后，4～15 s 期間揮發(fā)分大量釋放，從而產(chǎn)生了明亮黃色錐狀火焰，此階段顆粒正上方5～55 mm 位置處溫度分布范圍為800～1 200 K；15～30 s 期間揮發(fā)分逐漸釋放完畢，明亮黃色火焰消失，顆粒進入焦炭燃燒階段，顆粒正上方不同位置處溫度穩(wěn)定在1 000 K 左右；30 s 后火焰維持一段時間后逐漸熄滅，燃燒過程持續(xù)約80 s.

圖2 燃燒過程圖像和顆粒正上方溫度分布Fig.2 Image of combustion process and temperature distribution above fuel pellet

結(jié)合溫度測量結(jié)果和火焰穩(wěn)定情況，選取顆粒燃燒15 s 時刻代表脫揮發(fā)分階段，此時刻下，利用熱泳探針在顆粒正上方5 mm、10 mm、15 mm、25 mm、35 mm、45 mm、55 mm 位置處取樣，以探究超細顆粒在脫揮發(fā)分階段生成和演化規(guī)律.選取30 s 時刻代表焦炭燃燒階段，重復上述取樣過程，以探究不同燃燒階段下超細顆粒生成演化規(guī)律的異同.銅網(wǎng)微柵上采集到的顆粒物形貌、平均粒徑信息(每個工況統(tǒng)計顆粒數(shù)大于100)通過透射電鏡TEM(Tecnai G2 20)圖像進行識別和統(tǒng)計，超細顆粒物化學組分通過電鏡配備的EDAX 能譜系統(tǒng)進行識別.

2 結(jié)果及分析

2.1 脫揮發(fā)分階段碳煙顆粒生成與演化

燃燒初期，釋放的揮發(fā)分中的碳氫化合物會在高溫煙氣中發(fā)生熱化學反應(yīng)，形成明黃色火焰.圖3 展示了脫揮發(fā)分階段明黃色火焰內(nèi)超細顆粒的形貌和組分信息.在采樣高度HAP＝5 mm 時(圖3(a))，主要為粒徑400～800 nm 的明亮油狀顆粒，顆粒內(nèi)部明顯存在不規(guī)則的核心.這是因為脫揮發(fā)分階段釋放的碳氫化合物在約1 200 K 的環(huán)境溫度下熱解裂解形成尺寸大小不一的焦油顆粒，且在高溫條件下，顆粒內(nèi)部逐漸碳化.HAP＝10 mm 時(圖3(b))，超細顆粒主要為碰撞團聚形成的典型鏈狀碳煙以及粒徑在20 nm 左右的顆粒物，這些顆?？赡苁潜砻娓街伙柡玩湡N或芳香烴[16,18]的碳煙單體.HAP＝15 mm 時(圖3(c))，取樣高度脫離明黃色火焰區(qū)域，此時碳煙顆粒的氧化過程占據(jù)主導地位，典型鏈狀結(jié)構(gòu)碳煙消失，氧化會導致碳質(zhì)顆粒的收縮，使得顆粒此時的粒徑比HAP＝10 mm 時小.

圖3 超細顆粒形貌與組分Fig.3 Morphology and composition of ultrafine particles

EDS 結(jié)果中Cu 為微柵材料的組成成分，部分Si、K 等元素識別峰出現(xiàn)是由于礦物蒸氣在碳煙顆粒上的凝結(jié)以及火焰內(nèi)多組分元素顆粒摻雜[19]導致的.綜上，脫揮發(fā)分階段，明亮黃色火焰內(nèi)(HAP＜15 mm)，超細顆粒的生成演化過程主要受到碳煙顆粒的生成-聚并-氧化過程主導.值得指出的是，HAP＝10 mm 處演化程度不同的碳煙顆粒共存，這可能是焦油的熱解裂解提供了大量分子量不同的碳煙前驅(qū)體，在相同的演化時間內(nèi)，不同的前驅(qū)體演化成不同成熟度的碳煙顆粒.

2.2 脫揮發(fā)分階段礦物組分對超細顆粒演化影響

圖4 給出了脫揮發(fā)分階段、采樣高度HAP為25～55 mm 范圍內(nèi)，超細顆粒的形貌、組分和平均粒徑的演化規(guī)律.此采樣高度范圍內(nèi)，顆粒形貌無明顯差別，為平均幾何直徑4.6～8.7 nm 的極細小顆粒，對比圖3 中HAP＜15 mm 時TEM 圖像可知，該采樣高度下顆粒數(shù)密度激增.不同高度處EDS 結(jié)果識別 峰相同，主要無機元素為Si、P、S、Cl、K，結(jié)合現(xiàn)有超細顆粒的生成途徑知識可知，此范圍內(nèi)超細顆粒的生成主要受到揮發(fā)性礦物組分“氣化-凝結(jié)”機制的主導[20].從平均直徑的變化趨勢來看，顆粒呈現(xiàn)出先減小再增大的變化規(guī)律.這是因為礦物蒸汽首先會冷凝成核，形成細小礦物顆粒，在進一步的演化過程中，小顆粒經(jīng)過碰撞聚并等過程不斷長大.粒徑這種變化趨勢體現(xiàn)出了礦物組分主導的超細顆粒生成過程中成核和聚并行為的競爭關(guān)系.

圖4 超細顆粒形貌、平均粒徑演化規(guī)律以及超細顆粒組分Fig.4 Morphology and evolution of ultrafine particles and the composition of ultrafine particles

綜上，在燃燒初期的脫揮發(fā)分階段，碳質(zhì)組分和礦物組分均對超細顆粒的生成演化過程存在重要影響.碳煙的生成-聚并-氧化過程與礦物顆粒的氣化-成核-聚并過程存在空間上的差異性.具體表現(xiàn)在HAP＜15 mm，明黃色火焰內(nèi)，碳煙的演化過程起到主導作用；HAP＞15 mm，脫離明黃色火焰后，碳煙被充分氧化.此時，礦物組分的氣固轉(zhuǎn)化過程主導了超細顆粒的生成演化.值得注意的是，在實際爐排爐內(nèi)，由于爐排不斷運動，床料火焰穩(wěn)定性較差，大量碳煙顆粒未被完全氧化就被煙氣攜帶進入煙道，導致實際爐排爐燃燒過程中會產(chǎn)生大量碳煙[21].

2.3 焦炭燃燒階段超細顆粒演化規(guī)律

焦炭燃燒階段(大于30 s)，大部分揮發(fā)分已經(jīng)釋放，明黃火焰消失，火焰及尾羽溫度降低.圖5 展示了該階段HAP為5 mm 和15 mm 時超細顆粒的形貌和組分信息.在HAP＝5 mm 時，顆粒形狀較不規(guī)則，顆粒粒徑在101～102nm 尺寸量級內(nèi)廣泛分布.單顆粒的局部放大圖中可明顯觀察到不規(guī)則的顆粒中包覆著約幾十納米的方形顆粒，這種規(guī)則形狀為堿金屬鹵化物的典型微觀晶體形貌，結(jié)合EDS 圖譜中識別到的 K、Na、Cl 特征峰不難判斷方形顆粒為KCl/NaCl 顆粒.在HAP為5～15 mm 范圍內(nèi)，顆粒生成演化時間為毫秒級，在如此短暫的時間尺度內(nèi)，易揮發(fā)礦物蒸氣尚無法通過“氣化-凝結(jié)”途徑生長為粒徑102nm 尺寸級別大小的顆粒.因此，推斷這部分KCl/NaCl 顆粒是易揮發(fā)組分釋放過程中，經(jīng)氣流的吹動攜帶而進入火焰環(huán)境的原生堿金屬鹽.在HAP＝15 mm 時，方形KCl/NaCl 顆粒與不規(guī)則的包覆結(jié)構(gòu)消失，顆粒外輪廓更為清晰，且EDS 結(jié)果顯示Cl 的特征峰消失.這是因為隨著采樣位置的升高，因氣流攜帶而進入火焰的堿金屬鹽顆粒不斷受熱蒸發(fā)，并且在水的參與下，同時發(fā)生式(2)所示的化學反應(yīng)，引起KCl/NaCl 向硅酸鹽轉(zhuǎn)化[22].

圖5 焦炭燃燒階段初生顆粒形貌、組分Fig.5 Morphology and composition of ultrafine particles during char combustion

圖6 展示了焦炭燃燒階段HAP為25～55 mm 時超細顆粒的粒徑演化規(guī)律及組分信息.顆粒平均粒徑從HAP＝25 mm 時的16 nm 不斷減小，至HAP＝55 mm 時顆粒平均粒徑減小至11.2 nm.這是因為，一方面可能存在部分攜帶進入火焰的堿金屬鹽顆粒不斷蒸發(fā)縮??；另一方面，此階段內(nèi)大量礦物蒸氣通過冷凝成核生成細小顆粒.根據(jù)EDS 能譜結(jié)果(圖6(b))，此范圍內(nèi)無機組分特征峰主要為K 和Si，大部分顆粒組分依然為堿金屬的硅酸鹽.

圖6 超細顆粒平均粒徑演化規(guī)律以及超細顆粒組分Fig.6 Evolution of ultrafine particle size and the composition of ultrafine particles

綜上，焦炭燃燒階段超細顆粒物的演化一方面受到氣流吹動攜帶而帶入火焰的堿金屬鹽的硅酸化過程的影響；另一方面，礦物蒸氣的氣化凝結(jié)過程依然主導這一階段內(nèi)超細顆粒的生成.

2.4 超細顆粒生成路徑分析

結(jié)合不同燃燒階段超細顆粒物演化規(guī)律可知，典型廚余垃圾燃燒初期，超細顆粒物的生成演化受多個機制和反應(yīng)過程影響.其中包括：碳煙的生成-聚并-氧化、氣流吹攜-堿金屬鹽的硅酸鹽化、易揮發(fā)礦物蒸氣的氣化-凝結(jié).圖7 示意了包含上述過程在內(nèi)的超細顆粒的生成路徑，在廚余垃圾燃燒初期，揮發(fā)分大量釋放，其中有機組分大分子碳氫化合物熱解裂解，提供大量碳煙前驅(qū)體，明亮黃色火焰內(nèi)超細顆粒物的演化過程主要受到碳煙生成-聚并-氧化過程的主導；同時，堿金屬和Si 的前驅(qū)體伴隨揮發(fā)分的釋放而逐步釋放，隨后經(jīng)歷熱轉(zhuǎn)化過程被氧化為對應(yīng)的氧化物，這些氣體分子歷經(jīng)冷凝-碰撞聚并等復雜的反應(yīng)過程，形成超細顆粒(例如硅酸鹽顆粒)；除了氣化-凝結(jié)過程主導的超顆粒生成機制之外，在揮發(fā)分釋放的同時，氣流會吹攜固態(tài)堿金屬鹽顆粒進入煙氣，這部分堿金屬鹽顆粒受熱蒸發(fā)，并在水的參與下向硅酸鹽轉(zhuǎn)化.

圖7 廚余垃圾燃燒初期超細顆粒物生成路徑示意Fig.7 Schematic diagram of the formation of ultrafine particles during food waste combustion

3 結(jié)論

本文選取典型廚余垃圾，在平面火焰燃燒器上開展燃燒實驗，探究燃燒初期不同時間和空間位置形成的超細顆粒典型形貌特征及演化規(guī)律，識別超細顆粒生成過程的主要控制機制.

(1) 在燃燒初期階段，碳質(zhì)組分和礦物組分均對超細顆粒的生成演化規(guī)律存在重要影響.碳煙的生成-聚并-氧化過程主要發(fā)生在顆粒上方高度為小于15 mm 的位置，而礦物顆粒的成核-聚并過程則發(fā)生在高度大于15 mm 位置.

(2) 根據(jù)EDS 結(jié)果推斷，燃燒初期的超細顆粒的主要礦物質(zhì)組分為(Na/K2O)x(Si2O)y形式，其生成途徑一方面來源于前驅(qū)體礦物蒸氣的氣化-凝結(jié)作用，另一方面源于氣流吹攜的堿金屬鹽固相顆粒，在1 000～1 200 K 高溫環(huán)境下受熱蒸發(fā)，在水的參與下向硅酸鹽轉(zhuǎn)化.

(3) 氣相礦物的成核和細小顆粒的碰撞生長對超細顆粒的平均粒徑演化均具有重要影響，在脫揮發(fā)分階段(15 s)，顆粒平均粒徑隨高度呈現(xiàn)先下降再升高的變化趨勢；而在焦炭燃燒階段(30 s)，超細顆粒平均粒徑隨高度不斷降低.