李 晨 ,許鑫和 ,宋曉娟 ,寧 飛 ,董海英 ,蔡爽巍 ,唐元杰,呂戰(zhàn)鵬

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所,上海 200072; 2.上海大學(xué)省部共建特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

有關(guān)磁場對電化學(xué)反應(yīng)的影響已有一些報(bào)道[1-4]。金屬在水溶液中的腐蝕遵循電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。隨著電氣設(shè)施的廣泛應(yīng)用,自然和工業(yè)環(huán)境中金屬在磁場下服役的情況逐漸增多。如果服役環(huán)境為腐蝕性介質(zhì),則涉及到磁場作用下的金屬腐蝕。研究磁場對不同環(huán)境中金屬腐蝕的影響,具有工程應(yīng)用價(jià)值和理論意義。

有研究報(bào)道,外加磁場導(dǎo)致可鈍化溶液中鐵的活化-鈍化轉(zhuǎn)變會在更正的電位和更高的電流密度下發(fā)生,但他對陽極極化曲線初始段活性溶解速率的影響較小[5-13],磁場與氯離子有協(xié)同阻礙鐵鈍化的作用[7,10-11]。氯化鈉溶液是自然與工業(yè)環(huán)境中常見的介質(zhì),在較寬的電位范圍內(nèi),鐵在氯化鈉溶液中不會出現(xiàn)鈍態(tài)。已有研究表明,磁場對鐵在氯化鈉溶液中的自腐蝕狀態(tài)的影響較小,只會使其自腐蝕電位發(fā)生微小的正移[14]。

本工作通過動電位和恒電位極化方法,研究了磁場對鐵在氯化鈉溶液中陽極溶解的影響,以期為相關(guān)環(huán)境中鋼鐵材料的腐蝕研究提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

在GAMRY 電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試,電解槽尺寸為160 mm×20 mm×100 mm。采用三電極體系,工作電極為純度99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的工業(yè)純鐵,直徑為5 mm,工作面積約為0.2 cm2,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),本工作中的電位均相對于SCE。

外加磁場為水平方向,由配備直流恒電流源的EM-3型電磁鐵產(chǎn)生,分別在0 T 和0.4 T 磁場下進(jìn)行測試。電化學(xué)測試前,用砂紙對工作電極進(jìn)行逐級打磨后垂直放置,使工作電極表面與磁場方向平行,保持電極最終打磨方向與磁場方向平行。試驗(yàn)介質(zhì)為自然充氣的 0.2 mol/L NaCl溶液,接近生理鹽水的濃度,約為模擬海水中NaCl濃度的1/3,由分析試劑和去離子水配制而成,試驗(yàn)溫度為室溫(約25 ℃)。極化曲線測試時(shí),加、撤磁場的間隔時(shí)間為200 s,掃描速率為1.67 mV/s,掃描范圍為自腐蝕電位至2 V,分別在0,0.3,0.5,0.7,1,1.2 V 電位下進(jìn)行恒電位極化測試,觀察加、撤磁場(間隔200 s)對鐵電極表面電流密度的影響。測試結(jié)束后,采用掃描電鏡(SEM)觀察極化后鐵電極的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 動電位極化測試

由圖1可見,在0 T 和0.4 T 磁場下,整個(gè)電位區(qū)間內(nèi)鐵都表現(xiàn)為活性溶解狀態(tài),外加磁場使其陽極電流密度增大,磁場引起的電流密度增量隨著電位正移而增大。由圖2可見:0 T 磁場下,動電位極化后鐵電極表面較均勻;0.4 T 磁場下,動電位極化后鐵電極表面沿著水平方向的兩側(cè)出現(xiàn)局部凹陷,表明金屬發(fā)生加速溶解,這與鐵在硫酸溶液和在含氯離子硫酸溶液中動電位極化得到的結(jié)果類似[5,8-10]。

圖1 0 T 和0.4 T 磁場下鐵在0.2 mol/L NaCl溶液中動電位極化后的陽極極化曲線Fig.1 Anodic polarization curves of iron after poentiodynamic polarizatin in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

圖2 0 T 和0.4 T 磁場下鐵在0.2 mol/L NaCl溶液中動電位極化后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of iron after poentiodynamic polarization in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

2.2 恒電位極化測試

由圖3可見:極化恒電位為0～1.0 V 時(shí),第一次0 T 磁場下極化200 s后,鐵電極表面的電流密度均表現(xiàn)為先迅速增大,之后緩慢增大并達(dá)到穩(wěn)態(tài)的趨勢;0 T/200 s(表示在0 T 磁場下極化200 s)極化后,外加0.4 T 磁場后鐵電極表面的電流密度隨極化時(shí)間的延長而增大,之后0.4 T 磁場下極化200 s,其電流密度達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài);在0 T/200 s-0.4 T/200 s(表示在0 T磁場下極化200 s,然后在0.4 T磁場下極化200 s)極化后撤去磁場,鐵電極表面的電流密度迅速減小并達(dá)到穩(wěn)態(tài),之后外加和撤去磁場,鐵電極表面電流密度的變化與前兩步相似;極化恒電位為0～1.0 V 時(shí),除了第一次0 T/200 s極化后鐵電極表面的電流響應(yīng)暫態(tài)曲線不同于后面幾次0 T 磁場下的,后續(xù)幾次外加或撤去磁場對其電流密度的影響基本表現(xiàn)出可回復(fù)的狀態(tài)。同時(shí),撤去磁場后,鐵電極表面的電流密度能迅速減小并達(dá)到穩(wěn)態(tài),而外加磁場后電流密度會持續(xù)增大;極化恒電位為1.2 V 時(shí),多次加、撤磁場后,撤去磁場時(shí)鐵電極表面的電流密度恢復(fù)到0 T 磁場下的穩(wěn)態(tài)所需的時(shí)間較長,其余的特征規(guī)律與其他電位區(qū)間內(nèi)的差別不大。在圖3中取每個(gè)測試條件下結(jié)束時(shí)的電流密度作為穩(wěn)態(tài)電流密度,與圖1中的電流密度進(jìn)行對比分析。

圖3 磁場對鐵在0.2 mol/L NaCl溶液中不同恒電位下極化時(shí)電流密度的影響Fig.3 Effect of magnetic field on current density of iron during polarization at different constant potentials in 0.2 mol/L NaCl solution

由圖4可見:動電位極化和恒電位極化時(shí)電流密度隨電位的變化趨勢基本一致;在較低電位區(qū)間內(nèi),恒電位極化得到的電流密度略大于動電位極化得到的;在較高電位區(qū)間內(nèi),恒電位極化得到的電流密度顯著大于動電位極化得到的,這是不同極化方式下達(dá)到某個(gè)電位時(shí)電極-溶液界面狀態(tài)不一致導(dǎo)致的。

圖4 0 T 和0.4 T 磁場下動電位極化和恒電位極化時(shí)鎂在0.2 mol/L NaCl溶液中的極化曲線對比Fig.4 Comparison of polarization curves of iron during potentiodynamic polarization and potentiostatic polarization in 0.2 mol/L NaCl solution in 0 T and 0.4 T magnetic fields

由圖5可見:在0 T/200 s(0 T磁場下極化200 s)條件下,鐵電極表面較均勻,未見明顯腐蝕痕跡;在0 T/200 s-0.4 T/200 s條件下,鐵電極表面水平方向的兩側(cè)出現(xiàn)局部凹陷;繼續(xù)在0 T 和0.4 T 磁場下極化200 s后,鐵電極表面仍可見局部凹陷。恒電位極化和動電位極化后,鐵電極表面相近位置處均出現(xiàn)局部凹陷,僅凹陷范圍與程度有所差別。

圖5 不同磁場條件下鐵電極在0.2 mol/L NaCl溶液中1.0 V 恒電位下極化后的表面形貌Fig.5 Surface morphology of iron electrode in 0.2 mol/L NaCl solution after potentiostatic polarization at 1.0 V under different magnetic field conditions

3 討論

磁場會影響電極-溶液界面的傳質(zhì)過程,從而影響電化學(xué)反應(yīng)速率,其作用方式可以是洛倫茲力、磁場梯度力、順磁性力以及磁阻尼力等[1-4,15]。電極-溶液界面的帶電荷反應(yīng)產(chǎn)物會進(jìn)入溶液中,這個(gè)傳輸過程成為金屬陽極溶解速率的控制步驟或者控制步驟之一,磁場會通過疊加磁流體動力學(xué)流動影響金屬陽極溶解速率,見式(1)和(2)。

動電位極化曲線及恒電位極化曲線測試結(jié)果表明,在所研究的電位范圍內(nèi),鐵在氯化鈉溶液中動電位極化時(shí)不會出現(xiàn)鈍態(tài),這是氯離子對界面腐蝕產(chǎn)物膜強(qiáng)烈的破壞作用造成的。當(dāng)動電位極化電位較高(即大于恒電位極化所采用的的電位)時(shí),電流-電位關(guān)系表現(xiàn)為近似線性關(guān)系,而偏離了以電子轉(zhuǎn)移控制為特征的Tafel曲線關(guān)系,這表明鐵電極表面腐蝕產(chǎn)物向溶液中的傳輸過程參與陽極溶解速率的控制。磁場加速鐵電極在氯化鈉溶液中的高速溶解,其表面生成的腐蝕產(chǎn)物向本體溶液中的傳輸過程使陽極溶解速率增大。根據(jù)圖4中恒電位極化得到的穩(wěn)態(tài)電流密度,可以計(jì)算出不同電位下磁場對陽極電流的影響系數(shù)(磁場影響系數(shù))RMF,由式(3)定義。

由圖6可見,不同電位下恒電位極化后得到的鐵電極表面的電流密度不同,但磁場影響系數(shù)基本一致。由圖2和圖5可見,陽極溶解后鐵電極表面沿水平方向的兩側(cè)出現(xiàn)的局部區(qū)域加速溶解與該區(qū)域磁通量密度較大有關(guān),鐵是磁性金屬,在外加磁場作用下,鐵電極表面與磁場平行方向的兩側(cè)的誘導(dǎo)磁通量密度較大,較大的磁通量密度會使總的傳質(zhì)速率增大,從而加速陽極溶解,鐵在硫酸溶液中也會出現(xiàn)類似結(jié)果[5,8-10,13],這與鐵電極表面磁通量分布的模擬結(jié)果相對應(yīng)[13]。

圖6 0 T 和0.4 T 磁場下鐵電極在0.2 mol/L不同恒電位下極化后的平均電流密度比值RMFFig.6 The average current density ratio RMF of iron electrode in 0.2 mol/L NaCl solution after polarization at different constant potentials in 0 T and 0.4 T magnetic fields

4 結(jié)論

(1) 0 T 和0.4 T 磁場下,在0～1.2 V 電位范圍內(nèi)動電位極化時(shí),鐵在0.2 mol/L 氯化鈉溶液中為活性溶解態(tài),磁場加速了鐵電極溶解速率。0 T磁場下極化后,鐵電極表面宏觀均勻,0.4 T 磁場下極化后,鐵電極表面沿水平方向的的兩側(cè)出現(xiàn)局部加速溶解。

(2) 0 T 磁場下初次恒電位極化時(shí),鐵電極表面的電流密度響應(yīng)過程與后續(xù)恒電位極化時(shí)的不同,多次測試后撤去磁場,鐵電極表面的電流密度能迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài),外加磁場下恒電位極化時(shí)鐵-電極溶液界面達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)所需的時(shí)間比無外加磁場下的長。

(3) 有、無磁場下恒電位極化時(shí),在較寬的電位范圍內(nèi),磁場對陽極電流的影響系數(shù)相近。