張 萌,李 清,張 鯤,葛玉航,張曉云

(中國石油大學(華東)材料科學與工程學院,青島 266580)

石油是我國乃至全世界非常重要的能源之一,在石油開采過程中,常常通過油井酸化來提高石油采收率,以達到石油增產(chǎn)的目的。然而,添加的酸性溶液會造成嚴重的腐蝕問題,導致石油開采設備及管道老化[1]。目前,常用的防護措施有選擇耐蝕性較好的材料、在設備和管道表面涂覆防腐蝕涂層以及向設備和管道中添加酸化緩蝕劑等[2]。酸化緩蝕劑具有用量低、效果好、適用范圍廣、成本低廉、操作便捷和無需更換生產(chǎn)設備等優(yōu)點,因而成為目前保護油氣田設備最有效的方法之一。

在常用的酸化緩蝕劑中,曼尼希堿緩蝕劑的緩蝕效果較好[3],為了進一步增強緩蝕劑分子的緩蝕性能,本工作通過曼尼希反應,分別將1,2-丙二胺和1,3-丙二胺與多聚甲醛和苯乙酮反應,合成了1,2-丙二胺型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑和1,3-丙二胺型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑,分析了兩種緩蝕劑對15%HCl溶液中N80鋼的緩蝕效果,并通過量子化學計算方法,進一步探討了其緩蝕機理。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料為N80 鋼,試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm,試驗所用試劑主要有無水乙醇、甲醇、丙酮、苯乙酮、多聚甲醛、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺和鹽酸。

試驗儀器有常壓靜態(tài)腐蝕裝置、Bruker 400MHz型核磁共振儀、CHI760E 電化學工作站、日立S-4800型冷場掃描電鏡、表面接觸角測試儀、戴爾Precision 5820計算工作站。

在裝有磁力攪拌器、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中添加一定量的1,2-丙二胺,無水乙醇作為溶劑,邊攪拌邊滴入鹽酸溶液,將體系pH 調(diào)節(jié)至2～3,然后按一定的比例添加多聚甲醛和苯乙酮,控制溫度在90 ℃持續(xù)加熱11 h,得到均勻的亮橙色液體,冷卻靜置后有淡黃色沉淀析出,過濾后用無水乙醇洗滌3次并真空干燥,得到乳白色固體即為1,2-丙二胺型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑(以下簡稱BTM-2)。采用同樣的方法制備1,3-丙二胺型雙曼尼希堿酸化緩蝕劑(以下簡稱BTM-3),其合成反應式見圖1。

圖1 BTM-2和BTM-3的合成反應式Fig.1 Synthetic reactions of BTM-2 (a) and BTM-3 (b)

1.2 試驗方法

1.2.1 常態(tài)靜態(tài)掛片失重試驗

依據(jù)SY/T 5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》標準,采用常壓靜態(tài)掛片失重試驗,評價酸化緩蝕劑的緩蝕性能,每組試驗重復測量3次,取其平均值,數(shù)值精確至百分位。試驗溶液為15%(質(zhì)量分數(shù))HCl溶液,溫度為90 ℃,腐蝕時間為4 h。試驗前,依次用丙酮和乙醇擦拭試樣表面,達到脫脂去油的目的,使用吹風機吹干試樣后,用濾紙包裹置于保干器中待用。

1.2.2 電化學測試

采用上海辰華CHI760E 電化學工作站進行極化曲線和電化學阻抗譜測試。采用標準三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極,工作電極為N80鋼試樣,工作面積為1 cm2(使用改性丙烯酸酯膠黏劑封涂非工作面)。向15% HCl溶液中添加不同量的BTM-2或BTM-3,其混合溶液即為測試溶液,測試溫度為室溫。電化學阻抗譜測試頻率為10-2～105Hz,測試電壓幅值為10 mV。極化曲線的掃描范圍為相對于開路電位±150 mV,掃描速率為0.001 V/s。電化學測試結(jié)果采用ZView 等軟件進行分析。

1.2.3 表面形貌觀察和接觸角測試

在90 ℃下,將試樣分別置于未添加緩蝕劑的15% HCl溶液、添加BTM-2的15% HCl溶液和添加BTM-3的15% HCl溶液中腐蝕4 h后,用蒸餾水沖洗和冷風干燥試樣,然后采用日立S-4800型冷場掃描電鏡(SEM)進行表面形貌觀察,采用表面接觸角測試儀進行表面接觸角測試,未腐蝕的試樣作為對照試樣。

1.2.4 量子化學計算方法

采用高斯03W 軟件進行量子化學計算,基于密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31G 水平上對BTM-2和BTM-3進行優(yōu)化,即可得到最高占據(jù)的分子軌道能(EHOMO),最低未占據(jù)的分子軌道能(ELUMO)和偶極距(μ)。能隙(ΔE)、電離電勢(I)、電子親和勢能(A)、電負性(χ)、全局硬度(η)、全局軟度(σ)以及緩蝕劑分子與金屬表面原子之間轉(zhuǎn)移的電子分數(shù)(ΔN)可根據(jù)EHOMO和ELUMO計算獲得[4]。優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)、最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)通過Gauss view 來觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 BTM-2和BTM-3核磁共振氫譜

由圖2可見,由于BTM-2分子不對稱,化學環(huán)境相似的氫共振吸收峰疊加形成不規(guī)整的多重峰。

圖2 BTM-2和BTM-3的核磁共振氫譜Fig.2 NMR spectrums of BTM-2 (a) and BTM-3 (b)

2.2 常壓靜態(tài)掛片失重試驗

由表1可見:當緩蝕劑添加量相同時,N80鋼在添加BTM-2的15% HCl溶液中的腐蝕速率明顯小于在添加BTM-3的15% HCl溶液中的腐蝕速率,表明BTM-2 的緩蝕性能要明顯優(yōu)于BTM-3的;當BTM-2添加量較低時,其緩蝕率隨添加量的增加而升高,當BTM-2添加量為0.5%時,其緩蝕率最高;BTM-3 的緩蝕率隨其添加量的增加逐漸升高。

表1 不同緩蝕劑添加量條件下N80鋼的腐蝕速率和緩蝕劑的緩蝕率Tab.1 Corrosion rates of N80 steel and corrosion inhibition rates of corrosion inhibitors under the conditions of different addition amounts of corrosion inhibitors

2.3 電化學測試

2.3.1 極化曲線

由圖3可見,向15% HCl溶液中添加不同量的BTM-2和BTM-3后,N80鋼的電流密度負移,表明兩種緩蝕劑均為混合控制型緩蝕劑,可以同時起到抑制陽極金屬溶解和陰極析氫反應的作用[5]。

圖3 N80鋼在添加不同量BTM-2和BTM-3的15%HCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of N80 steel in 15% HCl solution with different amounts of BTM-2 (a) and BTM-3(b)

由表2可見:在添加不同量BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中,N80鋼的ΔEcorr均在-85～85 mV 范圍內(nèi),說明兩種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑[6];N80鋼在未添加緩蝕劑的15% HCl溶液中的腐蝕電流較大,說明兩種緩蝕劑均起到了一定的緩蝕效果。當緩蝕劑添加量相同時,N80鋼在添加BTM-2的15% HCl溶液中的腐蝕電流明顯小于在添加BTM-3 的15% HCl溶液中的,表明BTM-2的緩蝕性能優(yōu)于BTM-3的。

表2 N80鋼在添加不同量BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中的極化曲線擬合參數(shù)Tab.2 Polarization curve fitting parameters of N80 steel in 15% HCl solution with different amounts of BTM-2 and BTM-3

2.3.2 電化學阻抗譜

由圖4可見:N80鋼在添加緩蝕劑的15% HCl溶液中的Nyquist圖在X 軸上方的第一象限有一個向下的容抗弧,表明只有一個時間常數(shù)與電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān);添加緩蝕劑后,N80鋼電化學阻抗譜的容抗弧形狀沒有發(fā)生改變,說明其腐蝕機理沒有發(fā)生改變[7];容抗弧半徑隨緩蝕劑添加量的增加而增大,這表明緩蝕劑的緩蝕效果逐漸提高,隨著緩蝕劑添加量的增加,緩蝕劑分子在N80鋼表面形成的吸附膜越來越完整。

圖4 N80鋼在添加不同量BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中的電化學阻抗譜Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy of N80 steel in 15% HCl solution with different amounts of BTM-2 (a) and BTM-3 (b)

圖5為電化學阻抗譜的等效電路圖,其中,Rs為溶液電阻,Rp為電荷傳遞電阻,CPE 為常相位角元件,用來表征彌散效應,其阻抗分別用CPE-T 和CPE-P表示,CPE-T 為吸附膜電容量,F·cm-2,CPE-P為無量綱指數(shù),取值范圍為0～1。

圖5 電化學阻抗譜的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of electrochemical impedance spectroscopy

由表3可見:隨著緩蝕劑添加量的增加,Rp逐漸增大,表明N80鋼發(fā)生腐蝕反應時所受到的阻力增大,即緩蝕劑的緩蝕性能越好;隨著緩蝕劑添加量的增加,N80 鋼在添加不同量緩蝕劑的15% HCl溶液中的Rp逐漸增大,當BTM-2添加量為0.5%時,Rp最大;在相同添加量條件下,N80 鋼在添加BTM-2的15% HCl溶液中的Rp明顯大于在添加BTM-3的15% HCl溶液中的,表明BTM-2的緩蝕性能優(yōu)于BTM-3的;CPE-P 在0.5～1.0 范圍內(nèi),表明N80鋼的溶解過程中存在彌散效應,主要原因是N80鋼表面粗糙且不均勻,導致腐蝕過程中的電流分配不均勻。

表3 N80鋼在添加不同量BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中的電化學阻抗譜擬合參數(shù)Tab.3 Electrochemical impedance spectroscopy fitting parameters of N80 steel in 15% HCl solution with different amounts of BTM-2 and BYM-3

2.4 吸附等溫模型

緩蝕劑分子與金屬表面之間的相互作用機理可以通過吸附等溫模型來分析。經(jīng)初步篩選,表1中的試驗數(shù)據(jù)均符合Langmuir吸附等溫模型,如式(1)所示。式中:Cinh為溶液濃度,mol/L;Kads為吸附過程的平衡吸附常數(shù);θ為緩蝕劑分子的表面覆蓋度。

由圖6可見:R2為擬合度,兩種緩蝕劑的Cinh/θ與Cinh之間均為線性關(guān)系,表明其在N80鋼表面的吸附作用均符合Langmuir吸附等溫模型,標準吸附自由能)可由式(2)計算得出。

圖6 BTM-2與BTM-3在N80鋼表面的Langmuir吸附等溫模型Fig.6 Langmuir adsorption isotherm models of BTM-2 (a) and BTM-3 (b) on surface of N80 steel

式中:R1為氣體摩爾常數(shù),J·mol-1·K-1;T為熱力學溫度,℃。經(jīng)計算,BTM-2 與BTM-3 的分別為-39.91 kJ/mol和-35.48 kJ/mol,均為負值,表明兩種緩蝕劑在N80鋼表面的吸附作用均為自發(fā)性吸附[8]。當＜20 kg/mol時,吸附類型為物理吸附,當＞40 kg/mol時,吸附類型為化學吸附,當20 kg/mol＜40 kg/mol時,為物理吸附和化學吸附的混合吸附類型。BTM-2與BTM-3均為化學吸附起主導作用的組合吸附類型。

2.5 表面形貌和接觸角

2.5.1 N80鋼表面形貌

由圖7可見:在未添加緩蝕劑的15% HCl溶液中,N80鋼表面腐蝕程度較嚴重,表面腐蝕坑較深;在添加BTM-2的15% HCl溶液中,N80鋼表面腐蝕程度較輕,其表面拋光和打磨的痕跡清晰可見;在添加BTM-3的15% HCl溶液中,N80鋼表面腐蝕也較嚴重,其表面點蝕坑尺寸較小,但數(shù)量較多[9]。綜上所述可知,BTM-2的緩蝕性能明顯優(yōu)于BTM-3的,這與常壓靜態(tài)掛片失重試驗和電化學測試結(jié)果均一致。

圖7 N80鋼在未添加緩蝕劑和添加BTM-2和BTM-3的15% HCl溶液中腐蝕4 h后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of N80 steel after corrosion in 15% HCl solution without inhibitor and with BTM-2 and BTM-3 for 4 h: (a) without corrosion inhibitor added;(b) added with BTM-2;(c) added with BTM-3

2.5.2 N80鋼表面接觸角

緩蝕劑分子吸附在N80鋼表面后,不僅會改變N80鋼表面的化學成分,還會改變其表面性質(zhì)。接觸角是用來衡量液體在固體表面潤濕性的參數(shù),其數(shù)值大小取決于液體和固體的表面特性,當水與材料表面接觸角小于90°時,材料表面親水,當水與材料表面接觸角大于90°時,材料表面疏水[10]。

由表4 可見:未腐蝕的N80 鋼表面接觸角較大;在未添加緩蝕劑的15% HCl溶液中,N80鋼的表面接觸角明顯減小;添加緩蝕劑后,N80鋼的表面接觸角明顯增大,表明添加緩蝕劑后,N80鋼的疏水性變強,溶液中的腐蝕性離子更難與金屬表面接觸,這是其腐蝕速率較小的主要原因;N80 鋼在添加BTM-2的15% HCl溶液中的表面接觸角比在添加BTM-3的15% HCl溶液中的大,表明BTM-2的緩蝕性能更好,這與常壓靜態(tài)掛片失重試驗和電化學測試結(jié)果均一致。

表4 不同條件下N80鋼的表面接觸角Tab.4 Surface contact angles of N80 steel under different conditions

2.6 量子化學計算

為了進一步分析緩蝕劑分子與金屬表面的相互作用,對兩種緩蝕劑進行了量子化學計算。根據(jù)前線分子軌道理論,分子軌道上電子密度分布的不同使其形成軌道的也不同,其中,易發(fā)生化學反應的軌道為前線分子軌道[11],HOMO 和LUMO 對緩蝕劑分子吸附行為的影響尤其明顯。EHOMO和ELUMO是評價緩蝕劑分子反應活性的重要參數(shù)。BTM-2和BTM-3中均存在具有孤對電子的氮和氧原子,可向金屬表面提供電子并與其發(fā)生作用。此外,還存在苯環(huán)這種共軛結(jié)構(gòu),可以接收金屬表面鐵原子提供的電子,使緩蝕劑分子在金屬表面發(fā)生吸附作用,形成一層致密的保護膜,從而減緩酸性溶液對金屬的腐蝕[12]。由表5可見,BTM-2分子中可以提供電子和接受電子的活性位點明顯多于BTM-3分子中的,使得BTM-2更易在金屬表面發(fā)生吸附作用,且吸附作用更強,產(chǎn)生的吸附膜更致密,從而緩蝕效果也更好。

表5 BTM-2和BTM-3的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、HOMO 和LUMOTab.5 Structural optimization,HOMO and LUMO of BTM-2 and BTM-3

EHOMO與電子的供給能力有關(guān),ELUMO與電子的接收能力有關(guān)。通常情況下,EHOMO越大表明分子供給電子的能力越強,ELUMO越小表明分子接收電子的能力越強[13]。能隙(ΔE=ELUMO-EHOMO)也是決定緩蝕劑分子吸附行為的重要參數(shù),ΔE越小,表明分子的反應活性越高,即緩蝕劑分子的吸附能力越強。由表6 可見:BTM-2 的EHOMO明顯大于BTM-3的,表明BTM-2的電子供給能力明顯強于BTM-3的;兩種緩蝕劑的ELUMO相差不大,表明二者接收電子的能力相近;BTM-2 的ΔE明顯小于BTM-3的,表明BTM-2在金屬表面的吸附作用更強,即BTM-2具有更好的緩蝕效果;BTM-3的η比BTM-2的大,表明BTM-3分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時受到的阻力更大;BTM-2的σ明顯大于BTM-3的,基于軟硬酸堿理論[14],表明BTM-2更易與金屬表面發(fā)生相互作用;為了深入了解合成的緩蝕劑分子是否有能力提供電子,計算了緩蝕劑分子與金屬表面原子之間的轉(zhuǎn)移電子分數(shù)(ΔN),BTM-2的ΔN明顯高于BTM-3的,表明BTM-2分子轉(zhuǎn)移到金屬表面的電子數(shù)量更多;當ΔN＜3.6時,緩蝕劑分子的供電子能力將會提高。綜上所述可知,量子化學計算結(jié)果與試驗結(jié)果相一致。

表6 BTM-2與BTM-3的量子化學參數(shù)Tab.6 Quantum chemical parameters of BTM-2 and BTM-3

3 結(jié)論

(1) 將1,2-丙二胺和1,3-丙二胺分別與多聚甲醛和苯乙酮反應,制得1,2-丙二胺型雙曼尼希堿(BTM-2)和1,3-丙二胺型雙曼尼希堿(BTM-3)兩種緩蝕劑。

(2) BTM-2與BTM-3兩種緩蝕劑均具有一定的緩蝕效果,均為混合控制型緩蝕劑,BTM-2的緩蝕性能優(yōu)于BTM-3的。

(3) BTM-2與BTM-3緩蝕劑分子均在N80鋼表面發(fā)生了吸附作用,形成一層吸附膜,為物理吸附和化學吸附均有的混合吸附類型,其吸附作用符合Langmuir吸附等溫模型。

(4) 量子化學計算結(jié)果與試驗結(jié)果一致。