趙悅彤, 丁紅蕾, 邱凱娜, 馬駿馳, 張 凱, 潘衛(wèi)國

(1.上海電力大學(xué), 上海 200090; 2.江南造船(集團(tuán))有限責(zé)任公司, 上海 201913; 3.上海發(fā)電環(huán)保工程技術(shù)研究中心, 上海 201600; 4.機(jī)械工業(yè)清潔發(fā)電環(huán)保技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200090)

大氣對(duì)金屬材料的腐蝕非常普遍,每年都會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。在大氣環(huán)境中,腐蝕過程受溫度、相對(duì)濕度、太陽輻射、降水、風(fēng)、污染物等因素影響[1]。不同地區(qū)的大氣環(huán)境條件各不相同,金屬材料腐蝕過程也有所不同,而且各因素對(duì)腐蝕過程的影響還存在交互作用。無論是線性模型還是對(duì)數(shù)線性模型都不足以描述環(huán)境變量與腐蝕過程之間的復(fù)雜非線性關(guān)系[2],許多金屬材料的腐蝕行為和動(dòng)力學(xué)規(guī)律也還不是很清楚。在不同的環(huán)境條件下,腐蝕產(chǎn)物的防護(hù)效果和長期腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律存在較大差異[3]。因此,通過多種大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)方法研究不同環(huán)境因素對(duì)腐蝕效果、腐蝕過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響具有重要意義。

本文針對(duì)金屬材料的大氣腐蝕問題,從大氣腐蝕機(jī)理出發(fā),介紹了溫度、濕度、大氣污染物對(duì)大氣腐蝕的影響,綜述了自然暴露和實(shí)驗(yàn)室腐蝕實(shí)驗(yàn)的腐蝕原理及應(yīng)用,并綜述了各環(huán)境因素耦合作用下金屬材料的腐蝕規(guī)律及多因子復(fù)合實(shí)驗(yàn)的研究趨勢(shì)。

1 大氣腐蝕機(jī)理

大氣腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過程,依賴于相對(duì)濕度(Relative Humidity,RH)、溫度、溶解氧含量、污染物和風(fēng)等多種環(huán)境因素的相互作用。其中一些因素在相互依賴的同時(shí),也受到大氣中其他環(huán)境因素的影響。多種非恒定的環(huán)境因素會(huì)隨時(shí)間的推移不斷變化,并以復(fù)雜的機(jī)制影響大氣腐蝕過程[4]。大氣腐蝕速率主要取決于金屬表面電解液膜中的電化學(xué)反應(yīng),當(dāng)大氣環(huán)境的RH高于臨界相對(duì)濕度(Critical Relative Humidity,CRH)時(shí),金屬表面可以形成薄液膜。在此條件下,大氣中的O2，SO2，Cl-，NO2等可以溶解在電解液膜中并與金屬表面相接觸,從而發(fā)生電化學(xué)腐蝕。大氣腐蝕是以O(shè)2作為主要的腐蝕劑,O2的還原反應(yīng)與金屬的氧化反應(yīng)構(gòu)成薄液膜下的電化學(xué)腐蝕[5]。圖1為大氣腐蝕機(jī)理。

圖1 大氣腐蝕機(jī)理

金屬基體中的單質(zhì)鐵在電解液膜中氧化溶解為Fe2+,并在金屬表面形成蝕坑,其陰極過程主要為O2的還原。具體腐蝕機(jī)理如下。

陽極反應(yīng)為

Fe→Fe2++2e

(1)

陰極反應(yīng)為

O2+2H2O+4e→4OH-

(2)

2 影響大氣腐蝕因素

金屬在大氣中的腐蝕過程受溫度、RH、大氣污染物、太陽輻射、風(fēng)等多種環(huán)境因素的影響。這些因素相互耦合,以復(fù)雜的機(jī)理影響著大氣腐蝕的進(jìn)程。本文主要綜述了溫度、RH和大氣污染物對(duì)大氣腐蝕的影響。

2.1 溫 度

大氣腐蝕過程中,溫度及其變化可以直接影響腐蝕反應(yīng)速率,以及電解液膜的形成和蒸發(fā),成為影響大氣腐蝕的重要因素。當(dāng)RH低于CRH時(shí),溫度對(duì)大氣腐蝕的影響可以忽略不計(jì)。例如,當(dāng)RH低于80%～85%時(shí),碳鋼幾乎不會(huì)發(fā)生腐蝕[6-7];當(dāng)RH高于CRH時(shí),溫度的升高使反應(yīng)活化能和腐蝕速率增加[8]。根據(jù)Arrhenius方程,當(dāng)溫度升高2 K時(shí),腐蝕速率最高可增加15%[9]。溫度的升高在提升腐蝕反應(yīng)性的同時(shí)使金屬表面液膜蒸發(fā),降低了RH和腐蝕速率[10],因此必須考慮RH與溫度的綜合作用[11]。文獻(xiàn)[12]研究了溫度和RH對(duì)鋅的大氣腐蝕的影響。結(jié)果表明,鋅的腐蝕電流隨著溫度的升高而增加。文獻(xiàn)[13]對(duì)鎂合金進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)腐蝕實(shí)驗(yàn),也發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)提高腐蝕速率有顯著的正向作用。溫度的變化也對(duì)大氣腐蝕有很大的影響。溫度波動(dòng)越大,水分越容易凝結(jié)形成電解液膜,促進(jìn)了腐蝕的發(fā)生。

室外環(huán)境中其他大氣環(huán)境因子的存在使溫度的影響更為復(fù)雜。當(dāng)大氣中CO2和硝酸含量較高時(shí),溫度的變化幾乎不影響鋅和銅的腐蝕速率[14-15]。此外,文獻(xiàn)[16]發(fā)現(xiàn)在海洋大氣環(huán)境中,溫度對(duì)鋁合金腐蝕過程的影響更為復(fù)雜。當(dāng)溫度升高時(shí),氧的溶解度降低,腐蝕產(chǎn)物更加致密,腐蝕反應(yīng)減慢。但溫度升高也會(huì)導(dǎo)致O2-和Cl-的擴(kuò)散速度加快,提高腐蝕反應(yīng)性。因此,當(dāng)室外環(huán)境條件更為復(fù)雜時(shí),大氣腐蝕因素的影響會(huì)出現(xiàn)耦合效應(yīng),需要具體分析這些環(huán)境因素之間可能的交互作用。

2.2 相對(duì)濕度RH

RH是影響大氣腐蝕過程中最重要、復(fù)雜的環(huán)境因素之一,且RH的升高會(huì)加劇大氣腐蝕[17]。文獻(xiàn)[18]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)RH從75%增加到95%時(shí),鎂合金的腐蝕顯著加速。文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果表明,當(dāng)RH從53%增加到92% 時(shí),腐蝕電流按照近似指數(shù)關(guān)系增加。

大氣腐蝕速率主要取決于金屬表面電解液膜中的電化學(xué)反應(yīng)[19]。當(dāng)RH高于CRH時(shí),金屬表面形成電解液膜,氧的退極化可以順利進(jìn)行,電化學(xué)腐蝕發(fā)生。在自然環(huán)境中,CRH受材料類型、腐蝕產(chǎn)物成分、大氣污染物濃度、鹽粒沉積等因素影響[20]。有研究表明,表面清潔時(shí),鋼、鋅和鎳的CRH約為70%,鋁的CRH約為76%。金屬表面被灰塵或腐蝕產(chǎn)物覆蓋時(shí),CRH會(huì)大大降低。

2.3 大氣污染物

大氣中的污染物有SO2,Cl-,NO2,H2S和灰塵等。在這些污染物中,SO2和Cl-是大氣腐蝕中主要的研究因素。

Cl-是影響腐蝕過程的另一種重要大氣污染物。金屬表面Cl-的沉積可以顯著提高各種金屬的腐蝕速率。Cl-對(duì)大氣腐蝕的影響主要有兩個(gè)方面:一方面,Cl-水化能小,容易吸附在金屬表面,導(dǎo)致保護(hù)膜擊穿并產(chǎn)生缺陷,從而促進(jìn)腐蝕反應(yīng)[26];另一方面,Cl-會(huì)使金屬表面具有強(qiáng)烈的吸濕性[18],更容易形成電解液膜,增加潤濕時(shí)間。氯化物的影響與離海的距離有顯著關(guān)系[27],隨著離海距離的增加,氯離子的沉積速率迅速降低,其對(duì)腐蝕的影響迅速減弱[28]。

3 大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

通過自然暴露實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室模擬加速實(shí)驗(yàn),研究人員獲得了大量有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[29],可以有效評(píng)估金屬在典型大氣環(huán)境下的腐蝕行為和壽命。

3.1 自然暴露實(shí)驗(yàn)

自然暴露實(shí)驗(yàn)可以真實(shí)直接反映腐蝕狀況,為維修、安全評(píng)估及防腐設(shè)計(jì)提供研究數(shù)據(jù)[7],成為大氣腐蝕研究中最常用的方法之一[30]。我國于20世紀(jì)中葉著手構(gòu)建大氣、海水、土壤腐蝕的實(shí)驗(yàn)站。1980年以來對(duì)常用材料在大氣、海水、土壤環(huán)境的長期腐蝕進(jìn)行了系統(tǒng)研究,取得了豐富的研究成果。

ISO CORRAG,UN/ECE, MICAT,OSD,RPF等國際腐蝕實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目也對(duì)各種材料進(jìn)行了一系列腐蝕實(shí)驗(yàn),獲得了大量自然大氣暴露條件下的腐蝕數(shù)據(jù)。ISO CORRAG項(xiàng)目[31]在溫帶、熱帶和北極地區(qū)的工業(yè)、城市、農(nóng)村、海洋和沿海地區(qū),監(jiān)測(cè)和記錄了溫度、RH以及SO2和Cl-沉降速率等因素對(duì)碳鋼、鋅、銅和鋁的腐蝕過程。UN/ECE項(xiàng)目[32]在12個(gè)歐洲國家、美國和加拿大記錄了溫度、RH、大氣污染物濃度、降雨量和雨水中氫離子含量對(duì)耐候鋼、鋅、鋁、銅、石灰石、砂巖等材料的腐蝕實(shí)驗(yàn)。MICAT項(xiàng)目[33]在美洲的14個(gè)國家觀測(cè)了溫度、RH、降塵以及SO2和Cl-沉降速率等對(duì)碳鋼、鋅、銅和鋁腐蝕實(shí)驗(yàn),并構(gòu)建了美洲金屬大氣腐蝕地圖。OSD項(xiàng)目[33]在美國軍事基地研究了RH、降雨量和Cl-沉積速率等對(duì)鋼、銅和鋁合金的腐蝕情況,并作為評(píng)價(jià)不同軍事基地環(huán)境嚴(yán)重程度的指標(biāo)。RPF項(xiàng)目[34]在嚴(yán)寒環(huán)境下監(jiān)測(cè)溫度、RH及SO2濃度對(duì)鋼和鋅的腐蝕。

上述項(xiàng)目提供了不同環(huán)境下大氣腐蝕的數(shù)據(jù),為構(gòu)建世界各地的大氣環(huán)境腐蝕圖提供了數(shù)據(jù)支持,但也存在數(shù)據(jù)統(tǒng)一處理難、結(jié)果數(shù)據(jù)受區(qū)域性因素影響以及周期較長等問題[35],因而采用實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕實(shí)驗(yàn)推測(cè)自然腐蝕結(jié)果尤為必要。

3.2 實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕實(shí)驗(yàn)通過模擬或加速實(shí)際環(huán)境,分析1種或幾種大氣因素對(duì)材料腐蝕的作用規(guī)律,在一定程度上預(yù)測(cè)了相關(guān)因素的大氣腐蝕行為,從而部分替代或補(bǔ)充自然暴露實(shí)驗(yàn)[36],是研究大氣腐蝕規(guī)律的重要手段之一[37]。目前采用模擬大氣腐蝕加速實(shí)驗(yàn)主要有濕熱實(shí)驗(yàn)、鹽霧實(shí)驗(yàn)、干濕交替循環(huán)實(shí)驗(yàn)、多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕實(shí)驗(yàn)等[38]。

(1) 濕熱實(shí)驗(yàn)。濕熱實(shí)驗(yàn)是在高溫、高濕的實(shí)驗(yàn)箱內(nèi),檢驗(yàn)RH和溫度對(duì)大氣腐蝕的影響。文獻(xiàn)[39]通過濕熱實(shí)驗(yàn)建立了鋅大氣腐蝕電流、RH和溫度的對(duì)數(shù)線性模型。濕熱實(shí)驗(yàn)分為恒定濕熱實(shí)驗(yàn)和交變濕熱實(shí)驗(yàn)。恒定濕熱實(shí)驗(yàn)可以檢測(cè)材料的耐熱、耐寒、耐干、耐濕性能。交變濕熱實(shí)驗(yàn)多用于電子及自動(dòng)化器件、化學(xué)材料、塑膠等領(lǐng)域。濕熱實(shí)驗(yàn)是由含有冷卻裝置的試片架使試樣表面凝結(jié)水分,以強(qiáng)化腐蝕環(huán)境,加速試樣的銹蝕。為了改善實(shí)驗(yàn)箱里狀態(tài)的不穩(wěn)定過程,使材料表面形成穩(wěn)定均勻、易于重現(xiàn)的水膜,可以在材料表面覆蓋一張具有良好透氣性的紙。

(2) 鹽霧實(shí)驗(yàn)[40]。利用鹽溶液進(jìn)行腐蝕。根據(jù)鹽溶液的不同配置可以分為中性鹽霧實(shí)驗(yàn)(NSS實(shí)驗(yàn))、乙酸鹽霧實(shí)驗(yàn)(AASS實(shí)驗(yàn))、乙酸氯化銅鹽霧實(shí)驗(yàn)(CASS實(shí)驗(yàn))[41]。為了提高腐蝕速率、縮短實(shí)驗(yàn)時(shí)間,研究者往往將鹽霧的濃度加大至自然環(huán)境的數(shù)倍到數(shù)十倍[42]。文獻(xiàn)[43]通過鹽霧實(shí)驗(yàn)分析了溫度、RH和Cl-濃度對(duì)鎂腐蝕過程的影響,但沒有建立定量的加速腐蝕模型。

大氣腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的不連續(xù)電化學(xué)過程,由于水分的蒸發(fā)和凝結(jié),金屬表面每天經(jīng)歷干濕循環(huán)[44]。夜間溫度降低、RH增加,金屬表面冷凝形成電解液膜,腐蝕反應(yīng)活躍[45];日出后溫度升高,電解液膜蒸發(fā),腐蝕反應(yīng)停止[46];文獻(xiàn)[47]對(duì)6項(xiàng)鹽霧實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,試件的腐蝕性對(duì)實(shí)驗(yàn)條件高度依賴,用恒定的實(shí)驗(yàn)條件來模擬大氣腐蝕具有局限性。文獻(xiàn)[48]研究了鹽霧實(shí)驗(yàn)與大氣暴露實(shí)驗(yàn)的相關(guān)性,結(jié)果表明,由于傳統(tǒng)鹽霧實(shí)驗(yàn)缺少干燥過程,不能模擬試樣表面液膜的變化,與實(shí)際相關(guān)性差。同時(shí),較大鹽霧顆粒也會(huì)破壞銹層的致密結(jié)構(gòu),使結(jié)果無法與自然暴露實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比[49]。因此,鹽霧實(shí)驗(yàn)主要用于評(píng)定金屬材料涂層的耐蝕性,不能單獨(dú)作為材料服役壽命預(yù)測(cè)的判斷依據(jù)[50]。

干濕交替循環(huán)實(shí)驗(yàn)在鹽霧實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上增加恒定濕熱實(shí)驗(yàn),屬于間歇性噴霧的非恒定鹽霧實(shí)驗(yàn)。通過在金屬表面形成一個(gè)厚薄周期性變化的液膜,模擬自然大氣條件下雨、霧、露的形成與消散,更接近自然腐蝕。文獻(xiàn)[51]通過干濕交替循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了普通碳鋼和4種耐候鋼的相對(duì)耐蝕性。文獻(xiàn)[52]對(duì)3種碳鋼進(jìn)行了干濕交替循環(huán)實(shí)驗(yàn),并提出了基于Arrhenius模型的腐蝕預(yù)測(cè)模型。

(3) 多因子復(fù)合腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)際腐蝕受多種因素的動(dòng)態(tài)作用,大氣環(huán)境所產(chǎn)生的RH、溫度以及鹽分沉積等對(duì)腐蝕性能具有顯著影響[8,13]。為提升加速模擬實(shí)驗(yàn)與實(shí)際腐蝕的相關(guān)性,模擬加速實(shí)驗(yàn)的方法和設(shè)備都向著多因子復(fù)合的方向發(fā)展。多因子復(fù)合腐蝕實(shí)驗(yàn)將濕熱實(shí)驗(yàn)、鹽霧實(shí)驗(yàn)、干濕交替實(shí)驗(yàn)等實(shí)驗(yàn)方法與各類大氣污染物相結(jié)合,綜合考慮了大氣腐蝕的基本特點(diǎn)和主要影響因素[4-5]。

CASSER-ISO-ZFCY型實(shí)驗(yàn)機(jī)包含了干/濕交替、鹽水浸潤、低溫、可通入大氣污染物等系統(tǒng),可以模擬金屬在海洋、工業(yè)、鄉(xiāng)村等典型地區(qū)的大氣腐蝕行為。我國的多所高校也建成了多因子復(fù)合人工模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)室。中國礦業(yè)大學(xué)人工氣候環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)室可控制溫度、濕度、日照、雨淋、鹽霧、大氣污染物等環(huán)境因素;中南大學(xué)高速鐵路建造技術(shù)實(shí)驗(yàn)室可模擬高溫、鹽霧、淋雨,以及SO2和CO2等多重環(huán)境,既可模擬自然大氣環(huán)境,也可模擬人工氣候環(huán)境;浙江大學(xué)人工復(fù)合模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)室可模擬氣候環(huán)境、海洋環(huán)境、工業(yè)環(huán)境等,可控制因素包括溫度、日照、鹽霧、海洋潮汐和CO2等。多因子復(fù)合腐蝕實(shí)驗(yàn)可以在每次實(shí)驗(yàn)中將各環(huán)境因素進(jìn)行不同的組合,建立各種環(huán)境因素與腐蝕參數(shù)之間的定量加速模型,從而更好地模擬不同的環(huán)境條件。多因子復(fù)合腐蝕實(shí)驗(yàn)對(duì)于判斷材料的機(jī)械性能、耐腐蝕性能和腐蝕行為的預(yù)測(cè)都有很強(qiáng)的實(shí)際意義[12]。但是由于自然環(huán)境下影響因素非常復(fù)雜,為了模擬各種自然大氣環(huán)境,還需要不斷發(fā)展和完善實(shí)驗(yàn)的模擬性和加速性。

4 結(jié) 語

環(huán)境因素對(duì)腐蝕過程的影響是非線性的,且存在交互作用。本文分析了溫度、RH、污染物對(duì)大氣腐蝕的影響,介紹了濕熱實(shí)驗(yàn)、鹽霧實(shí)驗(yàn)、干濕交替循環(huán)實(shí)驗(yàn)和多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕實(shí)驗(yàn)法的腐蝕原理及應(yīng)用。由上述分析可以發(fā)現(xiàn),各實(shí)驗(yàn)方法相輔相成,可以從多個(gè)角度研究不同大氣環(huán)境下金屬材料的腐蝕機(jī)理與規(guī)律。其中,多因子復(fù)合實(shí)驗(yàn)法可以更真實(shí)地模擬大氣環(huán)境。此外,本文列舉了多因子復(fù)合實(shí)驗(yàn)在國內(nèi)多所高校的應(yīng)用,指出其模擬性和加速性仍需不斷發(fā)展和完善。