牟舜禹,李瑞江,李少奎,熊 文,林 廣

(成都宏科電子科技有限公司,四川 成都 610100)

隨著硅基集成電路的集成度不斷提高,MOSTET的等效柵介質(zhì)層厚度須不斷減小。受隧道效應(yīng)的影響,柵極漏電流將隨氧化層厚度的減小呈指數(shù)增長,成為微電子進一步發(fā)展的限制性因素之一。采用高介電常數(shù)柵介質(zhì)材料可以保證在相同的等效厚度的前提下,增加?xùn)沤橘|(zhì)的物理厚度,由此減小直接隧穿電流。因此尋找新型的高介電薄膜材料已經(jīng)成為微電子技術(shù)的研究熱點之一[1-4]。

氧化鉿(HfO2)因具有寬帶隙(5.7 eV)、高介電常數(shù)(理論值25)、高擊穿場強(理論值600 V/μm)等優(yōu)勢而得到大量的研究。但HfO2具有較高的氧擴散速度,導(dǎo)致其在硅界面易形成一層低介電常數(shù)的界面層,從而降低了其整體介電常數(shù);同時其結(jié)晶溫度較低,結(jié)晶度較高,導(dǎo)致電子易沿晶粒之間的晶界傳輸,從而引起了較高的漏電流密度和低擊穿場強[5-6];另外,氧化鋁(Al2O3)薄膜因其寬帶隙(8.7 eV)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高擊穿場強(理論值1000 V/μm)、與硅襯底的界面處有較小的界面態(tài)和較低的電荷陷阱密度等優(yōu)點也得到了大量的研究,但Al2O3薄膜介電常數(shù)理論值僅為9,在替代傳統(tǒng)介電材料時優(yōu)勢不明顯[7-9]。

因此,許多研究者采用復(fù)合生長Al2O3/HfO2的方式制備了Al2O3/HfO2/Al2O3層壓結(jié)構(gòu)薄膜[10-12]。通過利用Al2O3代替HfO2與硅接觸,避免了HfO2-Si 界面層的形成,同時充分利用Al2O3擊穿場強較高的優(yōu)點,提高復(fù)合薄膜的整體擊穿場強。在這些研究中,通常采用原子層沉積技術(shù)(Atomic Layer Deposition,ALD)進行薄膜的生長,其優(yōu)勢在于可進行單原子層生長,精確地控制薄膜在單原子層水平連續(xù)地沉積,并可通過控制反應(yīng)循環(huán)周期精確地控制膜厚。由于生長溫度較低,ALD 技術(shù)生長薄膜一般是非晶態(tài)與微晶共存,可有效降低薄膜的結(jié)晶度[13-14]。但這種層壓結(jié)構(gòu)的新介質(zhì)薄膜材料仍然未解決HfO2薄膜的結(jié)晶問題,導(dǎo)致其漏電流密度較高。

因此,本論文針對上述問題,將半導(dǎo)體行業(yè)中的超晶格結(jié)構(gòu)創(chuàng)新地應(yīng)用于Al2O3/HfO2復(fù)合薄膜的生長,采用ALD 技術(shù)制備超晶格Al2O3/HfO2納米疊層復(fù)合薄膜,目的是通過疊層生長,使Al2O3和HfO2在材料內(nèi)部形成異質(zhì)結(jié)界面,增加界面極化,從而獲得高介電常數(shù);同時,利用疊層結(jié)構(gòu)抑制HfO2薄膜結(jié)晶,降低結(jié)晶度,從而提高漏電流密度和擊穿場強。

實驗進行了不同單層厚度和不同Al2O3∶HfO2層厚比的Al2O3/HfO2疊層薄膜生長,并測試研究了其介電性能變化規(guī)律,分析了其微觀機理;使用有限元模型計算納米疊層薄膜的介電常數(shù)理論值,采用DFT 框架內(nèi)的第一性原理方法,構(gòu)建Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)并分析界面成鍵情況,對納米疊層復(fù)合薄膜材料的界面極化機理進行了理論研究。

1 實驗過程及結(jié)果

在本實驗中,使用三甲基鋁(TMA)作為鋁源,四(乙基甲基氨基鉿)作為鉿源,高純水蒸氣作為氧化劑,高純N2作為載氣,在高導(dǎo)電p 型Si(100)襯底上制備了復(fù)合薄膜,Al2O3/HfO2交替疊層生長,最終形成超晶格結(jié)構(gòu)納米疊層復(fù)合薄膜材料,結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。實驗分別對比了不同單層厚度、不同層厚比對復(fù)合薄膜材料性能的影響,實驗分組情況如表1 所示。

圖1 納米疊層薄膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of the nano-laminated film

薄膜的介電性能測試采用金屬-氧化物-半導(dǎo)體(MOS)結(jié)構(gòu)平板電容器模型。在生長好薄膜的硅片表面采用磁控濺射方法濺射Ti(50 nm)/Au(1500 nm),并在正面進行光刻和刻蝕,形成上電極,上電極圖形尺寸為0.38 mm×0.38 mm,通過切割制成樣品。

按圖2 所示方法測試樣品電容量、插入損耗、擊穿場強、漏電流密度,并根據(jù)容量計算薄膜介電常數(shù)。介電常數(shù)計算公式為:

圖2 測試結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic of the test structure

式中:ε為介電常數(shù);C為電容量;d為薄膜厚度;k為常數(shù),取0.00885;S為正對面積,取0.38 mm×0.38 mm。

采用Agilent E4980A 電容量測試儀測試薄膜樣品的電容量和插入損耗,測試頻率1 kHz,測試電壓1 V,并根據(jù)測試結(jié)果計算得出薄膜的實際介電常數(shù),結(jié)果如表1 所示,表中數(shù)據(jù)為20 只樣品平均數(shù)據(jù)。采用高精度的Kekhley 4200-SCS 測量得出薄膜的I-V曲線,并計算其擊穿場強和漏電流密度。擊穿場強測試步進1 V,采用20 只樣品平均值計算擊穿場強,測試結(jié)果如表1 所示;漏電流密度數(shù)據(jù)步進0.2 V,測試終點為3 V,漏電流密度-電壓(J-V)特性曲線如圖3所示。

表1 樣品分組及測試數(shù)據(jù)Tab.1 Sample grouping and test data

圖3 漏電流密度-電壓特性曲線。(a)不同單層厚度時;(b)不同層厚比(Al2O3 ∶HfO2)時Fig.3 J-V curves.(a) Different single layer thicknesses;(b) Different layer thickness ratios (Al2O3 ∶HfO2)

2 實驗結(jié)果討論與分析

2.1 不同單層厚度對納米疊層復(fù)合薄膜的影響

實驗對比了疊層結(jié)構(gòu)中不同的單層厚度對復(fù)合薄膜介電性能的影響,實驗結(jié)果顯示,介電常數(shù)隨著單層厚度的增加而下降,當(dāng)單層厚度為0.1 nm 時,介電常數(shù)為18.33(1#),當(dāng)單層厚度增加到0.6 nm 時,介電常數(shù)為13.55(4#)。這主要是由于Al-Hf 原子對電子束縛能力差異使得Al2O3/HfO2界面處束縛了一定量的電子,增加了介質(zhì)材料在電場中的極化效應(yīng)。薄膜總厚度保持不變,單層厚度越小,Al2O3/HfO2界面越多,界面極化效應(yīng)越強,介電常數(shù)越大。

擊穿場強測試結(jié)果表明,擊穿場強隨著單層膜厚升高而降低,當(dāng)單層厚度為0.1 nm 時,復(fù)合薄膜材料的擊穿場強為936 V/μm,遠高于純HfO2薄膜,接近純Al2O3薄膜。當(dāng)單層厚度為1 nm 時,擊穿場強為666 V/μm。所有復(fù)合薄膜擊穿場強均高于純HfO2。這是由于隨著單層厚度的降低,打破了HfO2長程有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu),結(jié)晶度降低,抑制了電子隨HfO2晶粒之間的晶界傳輸?shù)目赡?從而提高了擊穿場強。

復(fù)合薄膜材料的漏電流密度隨著單層厚度降低而降低,由圖3 可知,單層厚度為0.1 nm 的復(fù)合薄膜呈現(xiàn)出較小的漏電流密度,當(dāng)電壓為3 V 時,漏電流密度僅為2.57×10-10A/cm2。所有的復(fù)合薄膜與純Al2O3薄膜、純HfO2薄膜對比,均顯示出較低的漏電流密度。實驗結(jié)果表明,納米疊層結(jié)構(gòu)能較好地提升復(fù)合薄膜的介電常數(shù)、擊穿場強和漏電流密度性能。

采用透射電鏡(TEM)對1#樣品和5#樣品的橫截面介質(zhì)和結(jié)晶情況進行了分析,如圖4。結(jié)果顯示,單層厚度為0.1 nm(1#樣品)時,復(fù)合薄膜的平整性較高,薄膜內(nèi)未觀察到明顯的微晶或者分層結(jié)構(gòu);而當(dāng)單層厚度為1 nm(5#樣品)時,薄膜出現(xiàn)了明顯的畸變,平整度降低,并可以觀察到明顯的分層情況及局部結(jié)晶。證明降低單層厚度,可有效降低復(fù)合薄膜的結(jié)晶度,提高綜合介電性能。

圖4 透射電鏡圖。(a)1#樣品;(b) 5#樣品Fig.4 TEM images.(a) 1# sample;(b) 5# sample

2.2 Al2O3 ∶HfO2層厚比對納米疊層復(fù)合薄膜的影響

實驗對比了Al2O3∶HfO2的層厚比對復(fù)合薄膜介電性能的影響,實驗結(jié)果顯示,隨著層厚比的下降,復(fù)合薄膜介電常數(shù)明顯上升,當(dāng)層厚比為3 ∶1 時,介電常數(shù)為9.65,當(dāng)層厚比為1 ∶3 時,介電常數(shù)為22.87。復(fù)合薄膜的擊穿場強隨層厚比的下降而出現(xiàn)明顯下降,當(dāng)層厚比為3 ∶1 時,擊穿場強為975 V/μm,當(dāng)層厚比為1 ∶3 時,擊穿場強降低至600 V/μm 以下。復(fù)合薄膜的漏電流密度隨著層厚比下降而增大,但復(fù)合薄膜的漏電流密度均小于純HfO2薄膜的。這是由于HfO2的介電常數(shù)高于Al2O3,但抗電強度和漏電流密度性能低于Al2O3,隨著層厚比的下降,HfO2的含量增高,介電常數(shù)增加,漏電流密度增大。

2.3 納米疊層復(fù)合薄膜界面極化機理探究

為了進一步探究納米疊層結(jié)構(gòu)對復(fù)合薄膜的介電性能影響的微觀機理,建立理論模型對薄膜的介電常數(shù)等進行計算驗證,以能更好地為后續(xù)的納米疊層結(jié)構(gòu)的性能優(yōu)化和提高提供理論基礎(chǔ)。

將薄膜材料視為電容器,電容器模型(如圖5)為一標(biāo)準(zhǔn)電容器的電位勢分布,兩電容極板之間填滿復(fù)合介質(zhì)材料。坐標(biāo)的選取為z軸垂直于電容板,x軸沿電容板方向,在垂直于紙面方向足夠長,因此,可以簡化為一個二維問題。兩板之間的距離為d,板長為1。兩電容板之間的電場的電位勢函數(shù)φ滿足拉普拉斯方程:

圖5 復(fù)合介質(zhì)材料電容器模型Fig.5 Composite dielectric material capacitor model

式中:V為加在電容器復(fù)合介質(zhì)兩端的電壓;ε1、ε2分別為Al2O3和HfO2的介電常數(shù),取ε1=9,ε2=25;n為復(fù)合介質(zhì)材料邊界的法線方向。邊界條件(3)表示一個異質(zhì)結(jié)底部電位勢為0,則異質(zhì)結(jié)頂部的電位勢為V。邊界條件(4)表示在復(fù)合電介質(zhì)之外區(qū)域的電場強度為0。邊界條件(5)表示在兩種材料的交界處的電場強度相等,τ為兩種材料的邊界。

用有限元法求解上述邊界問題,采用四節(jié)點四變形單元對分析的區(qū)域進行離散,從控制微分方程和邊界條件出發(fā),可以導(dǎo)出如下的有限元計算格式:

式中:φe為單元節(jié)點的電位勢;e表示單元;Ke為單元剛度矩陣,可得:

其中:

式中:Ni為形函數(shù)。將各單元方程進行組集,可以得到用有限元計算的總體方程,將邊界節(jié)點上的電位勢代入并求解方程得到板間區(qū)域的電位勢。

沿z方向的電場強度可以表示為:

儲存在電容板上的電荷量為:

式中:A為電容器的面積。復(fù)合介質(zhì)材料的等效介電常數(shù)εeff為:

考察Al2O3、HfO2介質(zhì)材料交替疊層不同厚度、不同層厚比對復(fù)合介質(zhì)材料介電常數(shù)的影響,計算結(jié)果與實驗結(jié)果對比如圖6 所示。結(jié)果顯示,隨著單層厚度降低,介電常數(shù)理論值逐漸增加,單層厚度為1 nm 時,介電常數(shù)理論值為12.81230;單層厚度為0.1 nm 時,介電常數(shù)理論值為18.15910;隨著層厚比的降低,介電常數(shù)理論值逐漸增加;實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果基本一致,證明了計算結(jié)果的可靠性。

圖6 理論與實驗結(jié)果對比。(a)不同單層厚度時;(b)不同層厚比時(Al2O3 ∶HfO2)Fig.6 Comparison of theoretical and experimental results.(a) Different single layer thicknesses;(b) Different layer thickness ratios(Al2O3 ∶HfO2)

為了進一步分析多層復(fù)合介質(zhì)材料界面結(jié)構(gòu),采用DFT 框架內(nèi)的第一性原理方法,通過構(gòu)建Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)幾何結(jié)構(gòu)和界面電子特性分析原子間成鍵情 況,利 用 VASP (Vienna Ab -Initio Simulation Package)軟件結(jié)合投影綴加平面波方法對Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,將二者(110)面結(jié)合,搭建異質(zhì)結(jié),計算差分電荷密度和巴德電荷,得到在成鍵和成鍵電子耦合過程中的電荷移動以及成鍵極化方向等性質(zhì),判斷界面的結(jié)合方式?；赩ASP 軟件結(jié)合投影綴加波(PAW)方法,交換和關(guān)聯(lián)電勢使用廣義梯度近似(GGA) 下的 PBE (Perdew -Burke -Ernzerhof)函數(shù)。平面波截斷能取為500 eV,結(jié)構(gòu)優(yōu)化被執(zhí)行直到能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別達到1×10-6eV和0.2 eV/nm,幾何優(yōu)化被終止。

α-Al2O3晶格常數(shù)a=b=0.47607 nm,c=1.2997 nm,六方晶系。HfO2則選擇與α-Al2O3晶格常數(shù)失配率最低的立方晶系搭建模型,HfO2立方晶系晶格常數(shù)a=b=c=0.5115 nm。HfO2結(jié)構(gòu)的(110)面是一個穩(wěn)定的非極性表面,具有較小的表面能,利用Al2O3和HfO2的(110)表面構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)。構(gòu)筑了一個八層Al2O3的結(jié)構(gòu)模型,晶格常數(shù)為a=1.1612 nm,b=0.7287 nm,c=2.2000 nm 形成一個新的晶胞。以此匹配HfO2(110)面,兩者之間的晶格失配率小于2.1%。為了獲得更加準(zhǔn)確的微觀電子結(jié)構(gòu),對沒有周期性的兩個邊緣原子固定后進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到圖7 所示的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)圖。

圖7 Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)圖。O: 紅;Al: 藍;Hf: 黃Fig.7 Al2O3/HfO2 heterostructure diagram.Red: O;Blue: Al;Yellow: Hf

通過計算三維差分電荷密度分析Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)界面間的電荷轉(zhuǎn)移情況,結(jié)果如圖8 所示。電子積累區(qū)用黃色顯示,而電子損耗區(qū)則用青色表示。電荷密度的重新分布主要出現(xiàn)在Al2O3/HfO2界面附近,深入到介質(zhì)膜內(nèi)部的電荷密度也出現(xiàn)了較小程度的變化。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)主要歸因于Al2O3/HfO2界面處Al、Hf 原子通過共用O 原子形成共價鍵,Hf 原子半徑大,對最外層電子束縛能力較弱,因此在異質(zhì)結(jié)附近Hf 原子更容易失去原子,Hf 原子附近更多的電子云向O 原子偏移。而Al 原子對電子的束縛能力較強,界面處電子云無明顯偏移。

圖8 Al2O3/HfO2差分電荷。紅: O;灰: Al;黃: Hf其中黃色和青色區(qū)域分別表示電子積累和電子損耗Fig.8 Al2O3/HfO2 differential charge.Red: O;Grey:Al;Yellow: Hf.Where the yellow and cyan regions represent electron accumulation and electron loss,respectively

進一步的,利用巴德電荷分析定量地計算了Al2O3/HfO2界面處的電荷轉(zhuǎn)移和分離。結(jié)果顯示在Al2O3/HfO2界面附近大約有0.2989 eV 的電子從HfO2層轉(zhuǎn)移到Al2O3表面。由于Al2O3和HfO2晶體結(jié)構(gòu)的差異,Hf 原子在異質(zhì)結(jié)附近失去電子,且距離異質(zhì)結(jié)距離越遠的Hf 原子失去越多的電子數(shù)量。當(dāng)電子轉(zhuǎn)移達到平衡態(tài)時,異質(zhì)結(jié)附近存在未配對的電子,凈電荷的積累導(dǎo)致在Al2O3/HfO2界面處形成了一個內(nèi)建電場,內(nèi)建電場的方向垂直于界面并從Al2O3表面指向HfO2表面,如圖9 所示。Al2O3/HfO2界面處內(nèi)建電場的存在增加了介質(zhì)材料在電場作用下的極化效應(yīng),從而提高了復(fù)合介質(zhì)材料的介電常數(shù)。

圖9 Al2O3/HfO2界面內(nèi)建電場Fig.9 Electric field at Al2O3/HfO2 interface

3 結(jié)論

采用ALD 技術(shù)生長了Al2O3/HfO2納米疊層復(fù)合薄膜,并研究了復(fù)合薄膜的單層厚度和層厚比對介電性能的影響規(guī)律。應(yīng)用有限元模型模擬計算了復(fù)合薄膜的介電常數(shù)變化規(guī)律,并采用DFT 框架內(nèi)的第一性原理方法,構(gòu)建Al2O3/HfO2異質(zhì)結(jié)幾何結(jié)構(gòu)和利用界面電子特性分析原子間成鍵情況,解釋了復(fù)合薄膜介電常數(shù)變化的內(nèi)在原因。

實驗結(jié)果表明,相對于純Al2O3薄膜和HfO2薄膜,復(fù)合薄膜顯著提高了其綜合介電性能;隨著復(fù)合薄膜單層厚度的降低,其綜合介電性能明顯提升;復(fù)合薄膜層厚比的提高有利于其擊穿強度和漏電流密度的提高,但不利于其介電常數(shù)的提高。復(fù)合薄膜擊穿強度和漏電流密度變化的原因,主要是由HfO2結(jié)晶造成的,因此想要提高復(fù)合薄膜的介電性能,應(yīng)盡量避免HfO2薄膜的結(jié)晶。

有限元模型模擬計算的復(fù)合薄膜介電常數(shù)的變化規(guī)律與實驗實測數(shù)據(jù)基本一致,第一性原理方法計算表明,Al2O3/HfO2界面存在內(nèi)建電場,增加了介質(zhì)材料在電場作用下極化效應(yīng),從而提高了復(fù)合介質(zhì)材料的介電常數(shù)。這也解釋了復(fù)合薄膜單層厚度降低導(dǎo)致介電常數(shù)增加的原因,因為單層厚度降低,薄膜的異質(zhì)結(jié)界面數(shù)量增加,極化效應(yīng)增強,整體介電常數(shù)增加。

本文采用疊層復(fù)合生長的方式制備出全新的高介電薄膜材料,為后續(xù)器件微型化的發(fā)展創(chuàng)造了條件;另外,通過疊層生長不同材料形成異質(zhì)結(jié)以提高綜合性能的思路對后續(xù)的介質(zhì)薄膜開發(fā)具有重要意義。