李傳博，王 博，婁付燕，陳 輝，楊舒茗，李 想

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

PUREX流程在核燃料水法后處理中一直處于主導(dǎo)地位。在PUREX流程中，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)倪€原劑可以將30%(體積比)磷酸三丁酯(TBP)-煤油或正十二烷中的Pu4+還原至幾乎不被TBP萃取的Pu3+，從而實(shí)現(xiàn)U、Pu分離或者Pu的濃縮、純化。各國(guó)乏燃料后處理廠為避免引入金屬離子還原劑如Fe2+[1]、U4+[2]，積極采用有機(jī)小分子作為還原劑進(jìn)行U、Pu分離和Pu純化研究[3-5]。通常這些有機(jī)小分子只含C、H、O和N原子，且與Pu4+反應(yīng)速率快、選擇性好。中國(guó)原子能科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了以二甲基羥胺(DMHAN)-甲基肼(MMH)作為還原劑的體系進(jìn)行U/Pu分離和Pu濃縮純化，歷經(jīng)臺(tái)架溫試驗(yàn)[6]和熱試驗(yàn)運(yùn)行驗(yàn)證，結(jié)果證明，該還原劑體系具有顯著特點(diǎn)：(1) 可避免锝的干擾，取消洗锝工序；(2) 钚純化循環(huán)無(wú)需回流或蒸發(fā)即可得到高濃度的钚產(chǎn)品溶液；(3) 可較為有效地控制Np的走向。

魏艷等[7]研究了DMHAN在HNO3介質(zhì)中的穩(wěn)定性。何輝[8]、雙紅瑩[9]采用紫外可見(jiàn)分光光度法進(jìn)一步研究了HNO2對(duì)DMHAN與HNO3反應(yīng)的催化作用。張虎等[10]更近一步研究了在電解下HNO2對(duì)DMHAN與HNO3反應(yīng)的催化作用，并且經(jīng)氣相色譜檢測(cè)認(rèn)為反應(yīng)產(chǎn)物中有NO、N2O和甲醇。王錦花等[11]使用Al2O3毛細(xì)柱與氫火焰離子化檢測(cè)器聯(lián)用的氣相色譜法對(duì)DMHAN的水溶液在60Co源γ輻照下的氣態(tài)烴類(lèi)產(chǎn)物進(jìn)行了分析研究，研究認(rèn)為產(chǎn)物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和正丁烷。陳輝[12]對(duì)DMHAN的硝酸溶液在60Co源γ輻照下的輻解產(chǎn)物進(jìn)行了分析，研究認(rèn)為DMHAN的輻解產(chǎn)物有甲醇、甲醛、甲酸和甲胺等物質(zhì)。

通常認(rèn)為這些有機(jī)小分子還原劑與Pu4+反應(yīng)不生成胺類(lèi)離子產(chǎn)物。現(xiàn)有研究報(bào)道表明：Pu4+與羥胺[13-14]、甲基羥胺[15]、二甲基羥胺[16-17]、二乙基羥胺[18]、羥乙基乙基羥胺[19]的氧化反應(yīng)方程式中產(chǎn)物為醇、醛或羧酸類(lèi)等中型小分子有機(jī)物和N2、N2O或NO氣體，均無(wú)胺類(lèi)離子產(chǎn)物的報(bào)道。甚至Np(Ⅵ)與羥胺[20]、甲基羥胺[21]、二甲基羥胺[22]、二乙基羥胺[23]、羥乙基乙基羥胺[24]反應(yīng)方程式中也無(wú)胺類(lèi)離子產(chǎn)物。銨離子在酸性水溶液中較為穩(wěn)定，但是固態(tài)硝酸胺在200～260 ℃即可分解，并且硝酸可在硝酸胺分解中起催化作用，容易發(fā)生爆炸[25]。乏燃料后處理廠中的中、低放廢液通常采用蒸發(fā)濃縮方法盡量減少?gòu)U液體積，可能存在的鹽分在蒸發(fā)濃縮中將變?yōu)楣虘B(tài)析出并累積。因此，為確定二甲基羥胺與金屬離子是否生成胺類(lèi)衍生物離子，增大二甲基羥胺在未來(lái)后處理廠使用的安全性，本工作擬采用離子色譜法分析檢測(cè)二甲基羥胺與Fe3+、Ce4+和Pu4+的氧化還原產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

T50酸堿滴定儀，瑞士METTLER-TOLEDO公司；5000+離子色譜(用于非放樣品測(cè)量)、IC1100型離子色譜(用于放射性樣品測(cè)量)，Thermo Fisher公司；單道α計(jì)數(shù)器，北京核分析儀器廠。

硝酸钚溶液，中國(guó)原子能科學(xué)研究院提供；二甲基羥胺(DMHAN)，純度大于98%，自制，冷藏存貯。其余試劑均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2) DMHAN原始溶液中胺類(lèi)離子檢測(cè)

3) DMHAN與Fe3+反應(yīng)生成物中胺類(lèi)離子檢測(cè)

4) DMHAN與Ce4+反應(yīng)生成物中胺類(lèi)離子檢測(cè)

5) DMHAN與Pu4+反應(yīng)生成物中胺類(lèi)離子檢測(cè)

2 結(jié)果與討論

圖吸收峰位置Fig.1 Location of absorption peaks of (CH3)2NH+OH(c) and

圖2 胺類(lèi)離子和DMHAN·HNO3的吸收峰位置Fig.2 Location of absorption peaks of ammonium ramifications and DMHAN·HNO3

2.2 DMHAN原始溶液中胺類(lèi)離子檢測(cè)

2.3 DMHAN與Fe3+反應(yīng)生成胺類(lèi)離子檢測(cè)

圖和的吸收峰面積隨濃度變化的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖Fig.3 Standard curves of absorption peak area with concentration

圖4 DMHAN·HNO3原始溶液離子峰圖Fig.4 Ion peaks of original DMHAN·HNO3 solution

圖5 DMHAN與Fe3+反應(yīng)液中胺類(lèi)離子檢測(cè)圖Fig.5 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Fe3+

2.4 DMHAN與Ce4+反應(yīng)生成胺類(lèi)離子檢測(cè)

圖6 DMHAN與Ce4+反應(yīng)產(chǎn)物離子峰圖Fig.6 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Ce4+

2.5 DMHAN與Pu4+反應(yīng)生成胺類(lèi)離子檢測(cè)

(1)

圖7 DMHAN與Pu4+反應(yīng)產(chǎn)物的離子峰Fig.7 Ion peaks of reaction products of DMHAN and Pu4+

2.6 DMHAN與金屬離子氧化還原反應(yīng)的機(jī)理

1/2 N2+H2O+H++C2H4+e→(CH3)2NOH
E?=-1.87 V

(2)

1/2 N2O+H++C2H6+e→(CH3)2NOH
E?=-0.05 V

(3)

(4)

Fe3++e→Fe2+E?=0.771 V

(5)

Ce4++e→Ce3+E?=1.61 V

(6)

Pu4++e→Pu3+E?=0.92 V

(7)

2.7 DMHAN與金屬離子反應(yīng)生成各胺類(lèi)離子比例規(guī)律

3 結(jié) 論

在常溫、稀硝酸溶液中，用離子色譜儀檢測(cè)了常量濃度并保持相對(duì)過(guò)量的DMHAN與Fe3+、Ce4+和Pu4+反應(yīng)生成的胺類(lèi)離子產(chǎn)物，得到以下結(jié)論。