楊清海 ，高偉，魏松波，于翔，于川，石白茹，楊興國，沈翹楚，許箕磊

（1. 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2. 吉林油田油氣工程研究院，吉林松原 138000；3. 中國地質(zhì)大學，北京 100083）

0 引言

油氣行業(yè)目前正處于數(shù)字化進程中，油田開發(fā)數(shù)字化是油田增儲上產(chǎn)和降本增效的必然選擇。實現(xiàn)油田開發(fā)數(shù)字化的基礎(chǔ)是采用壓力、流量、含水率等油藏動態(tài)監(jiān)測傳感器獲取大量井下實時數(shù)據(jù)[1-4]。含水率傳感器一般應用在智能分層采油井中，用于監(jiān)測井下分層含水率，其測量信息對于采油井挖潛、找水以及后續(xù)堵水措施制定和注采方案優(yōu)化具有重要意義[5-8]。井下含水率測量多采用電導式傳感器，傳感器敏感元件長期浸泡在成分復雜的井液中，工作電極直接與井液中油、水、礦物和腐蝕性介質(zhì)等物質(zhì)接觸，井液沖蝕、電化學腐蝕和油液污染的共同作用使得電極材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特性等參數(shù)發(fā)生改變，降低傳感器測量精度和穩(wěn)定性，嚴重影響對井下各層出水情況的判斷。為了保障電導式含水率傳感器長期穩(wěn)定測量，需進行電極表面處理，提高其耐磨、耐電化學腐蝕和抗油液污染性能，同時，還要保持電極原有導電能力。

電極表面處理方法主要有電鍍鉻涂層和涂覆自清潔涂料兩種[9-10]。前者可顯著改善電極耐磨性，但涂層易剝落，抗污性不佳，且電鍍液易造成環(huán)境污染[9]。后者可提高電極自清潔性，但此類涂層硬度較低且具有電絕緣性，無法滿足電極導電性要求[10]。關(guān)于兼具導電性和自清潔特性井下傳感器電極的研究報道較為少見。摻硼金剛石（Boron Doped Diamond，BDD）薄膜因具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和耐磨性成為電極表面改性的首選材料[11-13]，但至今未見有關(guān)BDD薄膜改善電極表面耐磨性、疏油性和耐電化學腐蝕性能的系統(tǒng)研究。

針對現(xiàn)有傳感器服役性能需求，本文提出井下含水率傳感器電極表面處理技術(shù)，采用熱絲化學氣相沉積法沉積BDD薄膜，系統(tǒng)考察摻硼濃度、沉積時間、氟化改性對BDD薄膜耐磨損性、耐電化學腐蝕性和疏油性的影響，并對BDD改性電極的應用潛力進行評價。

1 傳感器電極失效分析和表面改性技術(shù)思路

1.1 傳感器結(jié)構(gòu)和工作原理

電導式含水率傳感器采用 3電極一體式結(jié)構(gòu)（見圖1），測量敏感部件由鑲嵌在環(huán)形管壁上的3個因瓦合金圓環(huán)組成，即激勵電極、接收電極、接地電極。井下油水兩相流體自左側(cè)流入傳感器流道，從右側(cè)流出。油為絕緣體，地層水在低頻和中頻下為良導體，在水為連續(xù)相條件下，油水混合物導電，但油水混合物含水率影響導電能力。通過測量激勵電極和接收電極之間的電壓和電流可得到油水混合物的電導率，由此計算出流體含水率[14]。

圖1 電導式含水率傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 失效機理分析

傳感器服役期間，井液沖蝕、電化學腐蝕、油液污染是造成電導式含水率傳感器失效的3個主要因素，會導致電極磨損、腐蝕及油污黏附，造成傳感器測量精度和穩(wěn)定性的逐步降低，最終引發(fā)失效（見圖2）。

圖2 含水率測量值隨時間變化規(guī)律

①井液沖蝕造成電極磨損，降低測量精度。電極采用的因瓦合金材料中含有大量奧氏體組織，硬度較低，耐磨性較差[15]。在井下工作時，流動的井液不斷沖刷因瓦合金電極表面，逐漸導致電極表面材料損失。對于出砂井，井液中含有大量細小固體顆粒，并隨井液流動不斷撞擊和沖蝕磨損電極表面。井液和固體顆粒會在電極表面造成微坑與損傷，長時間作用造成電極表面形態(tài)發(fā)生改變，使測量精度降低甚至完全失效。

②井液介質(zhì)誘導電極電化學腐蝕，造成測量結(jié)果漂移。井液中含有 Cl-、SO42-、CO32-等離子，傳感器工作時，電極表面與腐蝕性介質(zhì)產(chǎn)生離子交換，發(fā)生電化學腐蝕，電極表面因沖蝕作用產(chǎn)生的微裂紋為腐蝕微區(qū)，會加劇電化學腐蝕進程，形成蝕坑。長時間作用下，蝕坑內(nèi)穩(wěn)定性較差的奧氏體相不斷腐蝕，可能擴大蝕坑深度，直至穿孔。電極遭受腐蝕后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞，電阻率分布不均勻，加大測量值與真實值的差異，引起檢測結(jié)果漂移。

③油污附著于電極表面，阻斷電極導電性，直接造成失效。地層產(chǎn)出液具有較大黏滯阻力和較低表面能。采出液流經(jīng)電極時，原油或其他介質(zhì)易在電極表面黏附，特別是當電極產(chǎn)生磨損和電化學腐蝕后，表面宏觀劃痕或蝕坑更容易加劇黏附。電極表面形成油污絕緣層，阻隔電極與井液之間的電信號，造成測量結(jié)果失真失效。

綜上所述，井液顆粒沖蝕磨損、電化學腐蝕、油液污染的共同作用，是導致井下電導式含水率傳感器測量精度下降和穩(wěn)定性降低的主要因素。為了提高因瓦合金電極的耐磨性、疏油性和耐電化學腐蝕性，需要對其進行薄膜改性，避免傳感器失效。

1.3 電極表面改性思路

BDD薄膜具備優(yōu)異的減摩抗磨性能、導電性以及物理化學穩(wěn)定性，是改善因瓦合金電極服役性能的理想材料[16]。利用BDD薄膜進行電極表面改性需滿足以下3個方面的要求。

①BDD薄膜應具有較低的摩擦系數(shù)，以克服井液沖蝕。若BDD薄膜摩擦系數(shù)低于0.2，則改性電極具有自潤滑性能[17]。具有低摩擦系數(shù)、自潤滑性能的電極與流體中固體顆粒發(fā)生碰撞摩擦時，可有效降低固體顆粒對電極表面的摩擦磨損，提高電極的耐磨性。表面粗糙度可以反映固體表面的摩擦系數(shù)和磨損率[18]，當表面粗糙度較低時，薄膜表面微凸體和井液中固體顆粒的機械鎖合效應較弱，摩擦系數(shù)和磨損率較小。薄膜結(jié)構(gòu)中含有較多的石墨相會降低薄膜硬度，易被硬質(zhì)顆粒刮削，進而導致薄膜表面產(chǎn)生更為嚴重的磨損[19]。若薄膜具有高含量的金剛石相可避免此現(xiàn)象的發(fā)生，能夠有效降低固液工作介質(zhì)對電極表面的沖蝕，提高穩(wěn)定性。因此，降低薄膜粗糙度和提高薄膜金剛石相含量是實現(xiàn)減小摩擦系數(shù)、提高耐磨性的必要策略。本文通過調(diào)整摻硼濃度實現(xiàn)薄膜晶粒尺寸、表面粗糙度和金剛石相含量的調(diào)控，構(gòu)建高耐磨改性電極。

②BDD薄膜應具有更高電化學阻抗模值，以改善電極耐電化學腐蝕性能。電化學阻抗模值可反映電極材料發(fā)生電化學腐蝕的難易程度[20]。當電極的電化學阻抗模值較高時，因瓦合金不易發(fā)生腐蝕。當在電極表面沉積BDD薄膜作為保護層，且薄膜的低頻（0.01 Hz）阻抗模值高于1×104Ω·cm2時，涂層缺陷較少且耐腐蝕性較好，可有效改善電極的耐電化學腐蝕性[21-22]。在因瓦合金電極表面沉積致密且具有高阻抗模值的BDD薄膜是改善耐腐蝕性的關(guān)鍵措施，本文通過優(yōu)化摻硼濃度和薄膜沉積時間提高薄膜表面致密性，制備高電化學阻抗模值的改性電極。

③BDD薄膜電極表面應具有疏油性，避免電極附著油污。表面微納米尺寸的微觀結(jié)構(gòu)和表面化學組成是調(diào)控電極疏油表面的關(guān)鍵[23]。未經(jīng)改性處理的BDD薄膜表面是親油狀態(tài)，因此對微納微觀結(jié)構(gòu)薄膜的表面化學組成進行改性處理是實現(xiàn)薄膜疏油的必要措施。接觸角可定量反映電極表面潤濕性能，油液接觸角大于90°表示電極表面呈現(xiàn)疏油狀態(tài)，此時油液不易潤濕電極。本文通過調(diào)控薄膜沉積時間調(diào)整BDD薄膜微觀形貌，構(gòu)造微納米微觀結(jié)構(gòu)，并利用氟化劑修飾BDD薄膜降低表面能，提升 BDD薄膜的疏油性，制備出油液接觸角大于90°的疏油薄膜。

2 BDD改性電極制備與測試

為滿足電極表面改性要求，綜合調(diào)控薄膜沉積時間和摻硼濃度，結(jié)合氟化修飾處理，共同協(xié)調(diào)改性表面的微觀結(jié)構(gòu)及化學狀態(tài)，提高電極耐磨損、耐電化學腐蝕以及疏油性能，克服電極早期失效問題，延長井下服役壽命。

2.1 BDD薄膜制備工藝

采用熱絲化學氣相沉積系統(tǒng)沉積BDD薄膜，薄膜制備過程分為基材預處理和鍍膜兩個階段，后續(xù)再根據(jù)性能測試結(jié)果選取典型BDD薄膜進行氟化改性表面處理。

基材預處理階段包括 3個步驟：①將因瓦合金基材置于丙酮和無水乙醇的混合溶液中超聲清洗10 min，去除合金表面油污；②將清洗后的基材用氮氣吹干，放入金剛石種晶液（由2 g金剛石微粉和100 mL無水乙醇配制而成）中進行10 min的超聲種晶；③將種晶后的基材放入無水乙醇中超聲清洗 2 min去除多余金剛石微粉，吹干待用。

鍍膜階段。將預處理后的因瓦合金基材置于熱絲化學氣相沉積反應爐內(nèi)，通過鼓泡法實現(xiàn)硼元素在金剛石薄膜中的摻雜，即利用氫氣將溶解有硼酸三甲酯的乙醇溶液帶入反應室，反應室由鎢絲提供熱源，氫氣總流量設為1 025 mL/min，乙醇總流量設為50 mL/min，鍍膜期間沉積氣壓為3 kPa，沉積溫度800 ℃。通過調(diào)節(jié)硼酸三甲酯與乙醇的比例實現(xiàn)對摻硼濃度的控制，以硼酸三甲酯與乙醇混合溶液中的硼、碳原子數(shù)之比表示摻硼濃度，摻硼濃度分別設置為3×10-3，6×10-3，9×10-3，12×10-3，共制備4種BDD薄膜。此后，在優(yōu)選的摻硼濃度下優(yōu)化沉積時間以調(diào)控薄膜顯微形態(tài)，沉積時間設定為4，6，8，10 h。

利用全氟辛基三甲基硅烷對最佳沉積時間的BDD改性樣品進行氟化處理以降低表面能，進一步提升改性電極的抗油污黏附能力。選用全氟辛基三甲基硅烷（5 mL）和乙醇（95 mL）的混合溶液為改性劑，浸泡2 h完成氟化處理。

2.2 BDD薄膜性能測試

2.2.1 耐沖蝕磨損性能測試

利用掃描電子顯微鏡、拉曼光譜、往復摩擦磨損試驗機和電阻測試儀等儀器表征BDD薄膜顯微形貌、碳價鍵結(jié)構(gòu)、摩擦學性能和導電性，評價BDD薄膜電極耐沖蝕性能。其中摩擦實驗條件為：模擬井液的成分為水（質(zhì)量分數(shù)80%）、原油（質(zhì)量分數(shù)15%）、氯化鈉（質(zhì)量分數(shù)0.5%）和碎屑顆粒（質(zhì)量分數(shù)4.5%）；對磨球選用直徑6 mm的Si3N4陶瓷球，設定載荷為10 N，往復頻率15 Hz；測量值采用每種樣品5次測量的平均值。

2.2.2 耐電化學腐蝕性能測試

利用優(yōu)選工藝參數(shù)（最佳耐沖蝕磨損樣品參數(shù)）下制備的BDD薄膜考察表面改性對電極耐電化學腐蝕性能的改善效果。選取5種自然時效時間下（1周，2周，1個月，2個月，4個月）的BDD薄膜和純因瓦合金開展對比研究，以質(zhì)量分數(shù)為 3.5%的 NaCl溶液為腐蝕電解液進行電化學阻抗測量，考察改性前后電極的電化學腐蝕行為差異；掃描頻率范圍為 1×10-2～1×105Hz，振幅為10 mV。對比因瓦合金和BDD薄膜在電化學阻抗譜（EIS）測試中得到的Nyquist曲線和Bode阻抗曲線圖，衡量薄膜的耐電化學腐蝕性和耐久性。

2.2.3 疏油性能測試

分析沉積時間對BDD薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響，以及改性樣品的疏油性能，選定4，6，8，10 h為研究參量。為直觀驗證沉積時間對于改性樣品疏油能力的影響，采用接觸角測量儀測試薄膜改性前后樣品的油液接觸角，油液黏度約為8 mPa·s，測量值取5個隨機位點的測量平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 耐沖蝕磨損性能測試與分析

3.1.1 顯微形貌

由4種摻硼濃度BDD薄膜的表面形貌可見（見圖3），薄膜連續(xù)致密，晶粒棱角清晰，晶粒尺寸隨摻硼濃度的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢。摻硼濃度為3×10-3時，平均晶粒尺寸約為0.8 μm，初步實現(xiàn)納米級晶粒的構(gòu)建，薄膜表面晶粒多為尖銳的四棱錐形態(tài)，這是金剛石（111）晶面的典型結(jié)構(gòu)特征，表明薄膜沿（111）晶向擇優(yōu)生長（見圖 3a）。摻硼濃度增大至 6×10-3，薄膜表面出現(xiàn)部分平整的菱形形態(tài)晶粒，對應于金剛石（220）晶面，晶粒尺寸下降至0.6 μm，薄膜微納結(jié)構(gòu)得到了良好實現(xiàn)（見圖3b）。摻硼濃度繼續(xù)增大至 9×10-3，薄膜表面晶粒形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱庑?，表明薄膜沿?20）晶向擇優(yōu)生長，此時，平均晶粒尺寸增大至1 μm，薄膜表面起伏增大，微納結(jié)構(gòu)被破壞（見圖3c）。當摻硼濃度增大至12×10-3時，整體晶粒表面形態(tài)仍呈菱形，平均晶粒尺寸仍為1 μm，然而，部分二次晶粒的出現(xiàn)進一步增大了薄膜表面起伏（見圖3d）。

圖3 4種摻硼濃度BDD薄膜的SEM圖像

BDD晶粒形態(tài)的變化歸因于硼摻雜對金剛石形核和生長的影響[24]。薄膜沉積過程中，硼元素與離化的—CHn（n為H原子數(shù)量）基團結(jié)合實現(xiàn)摻雜。當摻硼濃度過低時，得益于與基材的高晶格匹配，B—CHn基團優(yōu)先沿（111）晶面形核與生長，形成擇優(yōu)取向，較大的形核密度則誘導形成納米晶形態(tài)。摻硼濃度增大時，（111）晶面形核作用被抑制，（220）晶面形核密度增大，兩者競相生長，晶粒尺寸得到細化，（111）晶面擇優(yōu)取向被破壞。過大的摻硼濃度則直接導致了（220）晶面的優(yōu)先形核與生長，晶粒尺寸增大，（220）擇優(yōu)取向凸顯，薄膜表面起伏增大。（111）晶向的金剛石晶粒含有更多的硼元素暴露位點，更利于獲得良好的導電性能[25]。同時，小尺寸晶粒賦予薄膜低表面粗糙度和良好的微納結(jié)構(gòu)。因此，摻硼濃度為 6×10-3時所制備BDD薄膜具有最小的晶粒尺寸（0.6 μm）和較多的（111）晶面晶粒，薄膜表現(xiàn)出良好納米級微結(jié)構(gòu)。

3.1.2 碳價鍵結(jié)構(gòu)

選用 6×10-3和 12×10-3兩種典型摻硼濃度下制備的薄膜對比研究 BDD薄膜的碳價鍵結(jié)構(gòu)（見圖 4）。拉曼（Raman）光譜是表征碳價鍵結(jié)構(gòu)的常用方法，拉曼譜圖中的特征峰波數(shù)代表價鍵結(jié)構(gòu)類型，特征峰強度則反映價鍵含量。當摻硼濃度為 12×10-3時，可在1 332 cm-1處觀測到一個尖銳的特征峰（D峰），對應于sp3雜化的金剛石相；在1 580 cm-1附近亦可觀測到一個較強的特征峰（G峰），屬于sp2雜化形成的非晶碳相。D峰與G峰的強度比（ID/IG）反映薄膜成相質(zhì)量和雜質(zhì)相含量，計算得到ID/IG值為1.25，表明薄膜在此摻硼濃度下的非晶碳相含量較高，薄膜成相質(zhì)量變差。當摻硼濃度為6×10-3時，仍可觀測到D峰和G峰這兩個特征峰，不同的是，G峰半高寬增大且強度大幅衰減，D峰變窄，ID/IG值為4.47，此時，BDD薄膜金剛石相含量增大，雜質(zhì)相含量降低，薄膜成相質(zhì)量得到改善。

圖4 2種摻硼濃度下的BDD薄膜拉曼光譜圖

由于硼元素對于金剛石晶格的摻雜作用，摻雜量增大時，薄膜成相質(zhì)量變差，雜質(zhì)相含量升高。微量硼元素摻雜能夠取代碳原子進入金剛石晶格，但過量硼元素摻雜會與碳氫基團形成化合物，并以非晶碳形式存在。非晶碳硬度和耐磨性遠低于金剛石，非晶碳作為雜質(zhì)相會嚴重削弱BDD薄膜的摩擦學性能[26]。摻硼濃度為6×10-3時所制備的BDD薄膜表現(xiàn)出高成相質(zhì)量和低雜質(zhì)相含量，更利于獲得良好的摩擦學性能以應對電極的沖蝕磨損。

3.1.3 摩擦學性能

因瓦合金、未摻硼金剛石薄膜與4種BDD薄膜在穩(wěn)態(tài)條件下的平均摩擦系數(shù)對比圖顯示（見圖5a），薄膜改性顯著降低了因瓦合金的摩擦系數(shù)，調(diào)控摻硼濃度可進一步優(yōu)化薄膜摩擦學性能。改性前，因瓦合金的摩擦系數(shù)高達 0.62，金剛石薄膜改性后，樣品摩擦系數(shù)降低為0.4，耐磨性增強。通過硼元素摻雜，改性樣品的摩擦系數(shù)先降低后升高，摻硼濃度為 6×10-3時摩擦系數(shù)最低，僅為0.05。值得注意的是，4種摻硼濃度所得BDD薄膜的摩擦系數(shù)值均小于0.2，均表現(xiàn)出良好的自潤滑效果，符合改性要求。

圖5 因瓦合金、未摻硼金剛石薄膜與4種BDD薄膜性能測試對比圖

由于硼摻雜引起的晶粒細化和擇優(yōu)取向，薄膜表面粗糙度、磨損率變化規(guī)律與摩擦系數(shù)保持一致。未摻硼的金剛石薄膜具有較大的表面粗糙度和磨損率，分別為132 nm和15×10-7mm3/（N·mm）。隨摻硼濃度的增大，表面粗糙度和磨損率均呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢，摻硼濃度為 6×10-3時薄膜改性樣品具有最低的表面粗糙度和磨損率，分別為 35.2 nm和4.8×10-7mm3/（N·mm）（見圖5b、圖5c）。上述結(jié)果表明，摻硼濃度為6×10-3時制備的BDD薄膜具有最優(yōu)的摩擦學性能，能夠改善電極因井液沖蝕而發(fā)生的磨損失效。

3.1.4 導電性

測定 BDD薄膜改性樣品的電阻值以評估改性對導電能力的影響（見圖5d），改性樣品的電阻值略高于因瓦合金，隨著摻硼濃度增大，BDD薄膜空穴數(shù)量和雜質(zhì)相含量增加，薄膜電阻減小。整體上BDD薄膜改性樣品與因瓦合金電阻值相近，表明BDD薄膜改性不會損害電極的導電能力，因此不會影響測量核心功能。

3.2 耐電化學腐蝕性能測試與分析

根據(jù) Nyquist曲線的實部阻抗曲線半徑可以評估材料的耐電化學腐蝕性，曲線所在圓弧半徑越大或者低頻下 Nyquist曲線的斜率越大，表明材料的阻抗越大，即具有更好的耐電化學腐蝕性[27]。5種自然時效下BDD薄膜和因瓦合金的Nyquist曲線對比顯示（見圖6），BDD薄膜Nyquist曲線實部阻抗圓弧半徑均明顯高于因瓦合金，表明BDD薄膜的耐電化學腐蝕性優(yōu)于因瓦合金。隨著時效時間的增加，BDD薄膜Nyquist曲線圓弧半徑有所降低，這是由于隨著存儲時間的增加，空氣對BDD薄膜的氧化作用造成薄膜自身耐電化學腐蝕性能弱化。但空氣的氧化作用未嚴重破壞BDD薄膜結(jié)構(gòu)，其曲線半徑顯著高于因瓦合金，說明改性電極表現(xiàn)出穩(wěn)定且良好的耐電化學腐蝕性能。

圖6 因瓦合金與5種自然時效下BDD薄膜Nyquist曲線

Bode阻抗曲線低頻區(qū)0.01 Hz對應的電化學阻抗模值代表樣品的整體阻抗，其模值越大，表明薄膜的耐電化學腐蝕性能越好[28]。5種自然時效下的BDD薄膜與因瓦合金 Bode阻抗曲線圖顯示（見圖 7），因瓦合金的電化學阻抗模值為118.6 Ω·cm2，5種自然時效下（1周，2周，1個月，2個月，4個月）的BDD薄膜阻抗模值分別為 1.68×104，1.63×104，1.85×104，0.82×104，0.58×104Ω·cm2。自然時效為 1周、2周、1個月時BDD薄膜電化學阻抗模值高于1×104Ω·cm2；自然時效為2個月和4個月時BDD薄膜的電化學阻抗模值略低于1×104Ω·cm2，但仍明顯高于改性前的樣品。Bode阻抗曲線同樣證實了BDD薄膜良好的耐電化學腐蝕性和耐久性，與Nyquist曲線結(jié)果共同表明BDD薄膜改性能夠提高井下電導式傳感器電極的耐電化學腐蝕性能，保障了其在井下環(huán)境中良好的電化學穩(wěn)定性。

圖7 因瓦合金與5種自然時效下BDD薄膜Bode曲線

BDD薄膜改性有效改善傳感器電極耐電化學腐蝕性能得益于3個因素的綜合作用：①BDD薄膜阻斷了腐蝕介質(zhì)的傳播途徑，避免電極與腐蝕介質(zhì)直接接觸；②BDD薄膜自身的電化學穩(wěn)定性能夠抵抗腐蝕介質(zhì)的侵蝕作用；③BDD薄膜具有良好的耐侵蝕性，避免腐蝕縫隙和蝕坑的萌生。

3.3 疏油性能測試與分析

不同沉積時間下制備薄膜的表面形貌顯示（見圖8），隨沉積時間延長，晶粒平均粒徑逐漸增大，薄膜均質(zhì)性先變好后變差。沉積時間4 h時（見圖8a），晶粒平均尺寸較小、粒徑差異較大，薄膜致密性和表面結(jié)構(gòu)均質(zhì)性較差；沉積時間6 h時（見圖8b），薄膜致密性提高，平均晶粒尺寸增加，但晶粒無擇優(yōu)取向，粒徑差異未改善；沉積時間8 h時（見圖8c），表面晶粒尺寸繼續(xù)增大，但仍呈現(xiàn)納米晶形態(tài)，晶粒多呈尖銳四棱錐形，表現(xiàn)出擇優(yōu)取向，薄膜表面晶粒尺寸和分布均勻，薄膜均質(zhì)性良好；沉積時間10 h時（見圖8d），晶粒平均尺寸過大，表面起伏增加，薄膜均質(zhì)性變差。

圖8 不同沉積時間制備BDD薄膜的表面形貌

薄膜微觀結(jié)構(gòu)的變化是兩方面因素共同作用的結(jié)果：①延長沉積時間，外界熱源、碳源持續(xù)輸入，促進晶粒形核和長大；②延長沉積時間，已生長的BDD晶粒晶界能下降，抑制晶粒生長過程。二者協(xié)同作用可形成均質(zhì)的納米晶BDD薄膜。沉積時間8 h制備的BDD薄膜沉積晶粒尺寸較小且分布均勻，表現(xiàn)出良好的微納結(jié)構(gòu)，最利于提高改性電極的疏油性能。

因瓦合金和4個不同沉積時間BDD薄膜的油液接觸角檢測結(jié)果顯示（見圖9），BDD薄膜改性有效改善了樣品疏油能力。因瓦合金表現(xiàn)出強親油性，接觸角最?。?6.58°），這是由于因瓦合金主要由 Fe（64%）和 Ni（36%）元素組成，原子間的強非極性金屬鍵造成高表面能[29]，油液極易在因瓦合金表面鋪展。不同于因瓦合金，BDD薄膜的表面能較低，油液在薄膜表面的鋪展能力下降，薄膜疏油性提高。隨著沉積時間延長，BDD薄膜均質(zhì)性提高，表面粗糙度增加，微納結(jié)構(gòu)對薄膜疏油性的貢獻逐漸加大，沉積時間 8 h的BDD薄膜的油液接觸角達到 56.70°，是因瓦合金的 2倍以上，表明調(diào)控沉積時間可以有效改善BDD薄膜的疏油性能，進而提升改性電極的抗油污黏附能力。沉積時間繼續(xù)延長至10 h后，BDD薄膜的油液接觸角衰減至49.41°，這可歸因于薄膜晶粒尺寸的增大。

圖9 因瓦合金（沉積時間為零）和不同沉積時間BDD薄膜的接觸角檢測結(jié)果

氟化處理后 BDD薄膜在不同放大倍率下的 SEM圖像顯示（見圖 10a、圖 10b），整體晶粒形態(tài)未發(fā)生改變，但晶粒表面有灰色膜狀物質(zhì)附著，為新的納米級凸起，這歸結(jié)于氟化劑與金剛石官能團的交互作用和自組裝過程。納米級凸起的出現(xiàn)與氟化劑的引入能夠降低薄膜表面能并賦予薄膜更強的疏油能力。氟化處理后薄膜改性樣品的油滴接觸角達97.5°，呈現(xiàn)出疏油效果（見圖10c），這一結(jié)果為BDD薄膜改性提升電極抗油污黏附能力提供了直接證據(jù)。

為進一步考察改性電極的疏油性能，以井下原油為目標物，測試改性電極在模擬井液環(huán)境下的原油接觸角。將原油與水以 1∶1的體積比混合后加熱到60 ℃作為模擬井液，并置于玻璃槽中。將薄膜改性樣品浸沒于模擬井液，并將原油吸入注射器內(nèi)。使用 U形針頭滴加原油至樣品表面，采集照片后逆時針旋轉(zhuǎn)180°，完成結(jié)果標定，如圖 10d所示。改性樣品的原油接觸角高達102°，是因瓦合金的近4倍，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏油效果。

4 模擬工程測試與傳感器封裝

為評估BDD改性薄膜策略的工程適用性，開展模擬實際工況下的性能測試。依次考察改性電極的耐沖蝕、耐電化學腐蝕以及抗油污黏附能力，并優(yōu)化傳感器的封裝工藝，保障電極表面薄膜的完整性。通過在模擬工況下進行驗證實驗，對其結(jié)果進行分析評價。

4.1 耐沖蝕性能

模擬工況對象為含水率高、出砂量大的采油井，實驗條件設定如下：配制體積比為 1∶10的原油與水混合液500 mL作為井液，選用50 g平均粒徑為3 mm的石英砂粒作為電極元件摩擦副，在100 r/min的速度下攪拌混合液模擬井液流動，將電極置于上述混合體系中進行加速實驗。24 h后取出電極元件并用丙酮溶液超聲清洗電極表面，氮氣吹干后觀測其表面宏觀形貌。此外，利用摩擦磨損實驗機對改性前后的電極元件進行實驗以獲得摩擦學性能指標。

圖11為改性前后電極元件實物形貌。改性前電極元件表面有明顯的砂粒磨痕形貌（見圖 11a），改性后電極表面無明顯的砂粒磨痕，黑色薄膜覆蓋良好，無脫落（見圖11b）。電極改性前后摩擦系數(shù)分別為0.65，0.08，磨損率分別為24.2，5.1 mm3/（N·mm），BDD薄膜改性使得電極的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了約88%和 79%，能夠充分保障改性電極在模擬井液環(huán)境下的耐沖蝕磨損性能。

圖11 改性前（a）和改性后（b）電極元件宏觀沖蝕形貌

4.2 耐電化學腐蝕性能

配制腐蝕介質(zhì)溶液，對改性前后的電極元件進行電化學腐蝕實驗。實驗溫度為60 ℃，腐蝕介質(zhì)溶液pH值為6.9，離子組成為：Cl-質(zhì)量濃度為3 619.5 mg/L，CO32-質(zhì)量濃度為 673.5 mg/L，HCO3-質(zhì)量濃度為1 604.8 mg/L，SO42-質(zhì)量濃度小于5 mg/L。對改性前后的電極元件施加+0.5 V的電位值浸沒于模擬井液中，用磁力攪拌機以100 r/min的速度攪拌混合液模擬井液流動進行加速實驗，1 h后取出電極觀測表面形貌。

改性前電極表面有明顯的銹漬和不規(guī)則坑洞（見圖 12a）。改性后電極表面有少許銹漬，但并未出現(xiàn)明顯坑洞（見圖 12b）。為了進一步觀察改性前后電極元件表面腐蝕形貌，利用SEM對腐蝕區(qū)域進行微觀形貌觀測。改性前電極表面出現(xiàn)大量直徑為1～10 μm的腐蝕坑，并伴有少量長度為3～25 μm的腐蝕微裂紋（見圖12c）。改性后電極表面并未出現(xiàn)腐蝕坑洞和微裂紋，絕大部分BDD晶粒保存完好，少許晶粒表面附著直徑約為100～500 nm的顆粒（見圖12d），這些顆粒是遭受腐蝕破壞后的BDD晶粒，其宏觀表現(xiàn)為圖12b所示的銹漬。因此，改性電極耐電化學腐蝕性能優(yōu)良，電極在加速腐蝕實驗中未發(fā)生明顯的電化學腐蝕，能夠承受井液環(huán)境的電化學腐蝕。

圖12 電極元件表面腐蝕形貌圖

4.3 疏油性能

從時間穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性兩方面共同評價BDD薄膜的疏油性能。BDD薄膜在空氣環(huán)境下油液接觸角隨時間的變化圖顯示（見圖13a），在空氣溫度25 ℃、最長暴露時間15 d條件下，隨時間的延長，薄膜的油液接觸角始終保持在 90°左右，未發(fā)生大幅度衰減。將改性樣品置于原油和水（體積比1∶3）的兩相混合液中，加熱至50 ℃模擬井液環(huán)境，同時高速攪拌混合液以模擬井液流動，隨時間延長，樣品原油接觸角只發(fā)生了輕微衰減（見圖 13b）。兩種環(huán)境下的測試表明薄膜表面狀態(tài)和表面性質(zhì)穩(wěn)定，疏油性能持久。

對 BDD薄膜改性電極進行疏油性能驗證（見圖13c、圖13d），紅色圓圈顯示原油在改性電極表面的形態(tài)，紫色圓圈顯示原油與水兩相混合液在改性電極表面的形態(tài)。可以看出，原油和油水混合液均未在改性電極表面鋪展，而是呈液滴形態(tài)，直觀地展示了改性電極的良好疏油性能。同樣，原油在改性電極內(nèi)壁也表現(xiàn)出良好的疏油性能。

圖13 BDD薄膜改性電極抗油污黏附穩(wěn)定性評價

綜上所述，在模擬工況測試中，BDD薄膜改性電極元件表現(xiàn)出良好的耐沖蝕磨損性能、耐電化學腐蝕性能以及疏油性能，具有長期適應井下測量環(huán)境的能力。

4.4 傳感器封裝

為了保障含水率傳感器在井下復雜環(huán)境中的測量準確性和長期可靠性，采用了一體化結(jié)構(gòu)和封裝工藝，將3個電極環(huán)和導線一體注塑在傳感器管壁內(nèi)。

原有制造工藝使用一根錐形模具鋼作為芯軸，在芯軸上根據(jù)電極設計間距從大到小依次加工出環(huán)形定位臺階以固定電極環(huán)，將外徑一致、與定位臺階間隙配合的電極環(huán)套入芯軸，并與外模具固定（見圖14a）。在380 ℃、130 MPa條件下注入聚醚醚酮（PEEK）材料，待工件降溫冷卻后，利用鏜刀將工件芯軸部分掏空，使電極環(huán)內(nèi)表面在工件內(nèi)部露出，完成內(nèi)加工。該制造工藝中，電極表面成型是在最后一道工序中由鏜刀加工完成，并且在管內(nèi)壁較深位置，BDD薄膜制備工藝無法實施。

為了保障BDD薄膜改性電極表面的完整性，對封裝工藝進行了優(yōu)化改進。優(yōu)化后的注塑模具為 3層結(jié)構(gòu)，包括芯軸、骨架和外模具（見圖 14b）。芯軸為圓柱型模具鋼，設計有定位結(jié)構(gòu)，將非金屬絕緣材料的骨架環(huán)和改性后的電極環(huán)根據(jù)設計尺寸精準串聯(lián)安裝。骨架環(huán)與電極環(huán)之間涂刷偶聯(lián)劑，起到防漏密封作用，骨架的定位結(jié)構(gòu)與外模具定位安裝。之后進行注塑，同樣在380 ℃、130 MPa條件下進行，將電極安裝后注入支撐材料，完成后降溫冷卻，利用工裝將芯軸抽出，再進行退火處理。利用該工藝完成了傳感器樣機制造（見圖 14c）。實踐表明，該封裝工藝既能保障注塑工藝過程中傳感器電極與支撐結(jié)構(gòu)的緊密結(jié)合，還能夠保障傳感器敏感電極表面結(jié)構(gòu)的完整性。

圖14 含水率傳感器封裝工藝對比及實物圖

5 結(jié)論

井液沖蝕、電化學腐蝕和油液污染容易造成電導式含水率傳感器電極的磨損、腐蝕及結(jié)垢，導致電極早期失效。利用BDD薄膜表面改性技術(shù)對電極表面進行處理，通過調(diào)控摻硼濃度和沉積時間，結(jié)合氟化處理可改善電極的耐磨性、耐電化學腐蝕性及疏油性。調(diào)整摻硼濃度可改善薄膜的表面微觀形態(tài)，摻硼濃度為 6×10-3時薄膜的高耐磨性和耐電化學腐蝕性賦予改性電極良好的耐沖蝕和抗腐蝕能力，沉積時間8 h制備的BDD薄膜沉積晶粒尺寸較小且分布均勻，表現(xiàn)出良好的微納結(jié)構(gòu)，最利于提高改性電極的疏油性能。

BDD薄膜改性電極在模擬工況下的應用實踐表明，改性電極表現(xiàn)出優(yōu)異的耐沖蝕磨損、耐電化學腐蝕以及抗油污黏附能力。傳感器樣機封裝測試結(jié)果表明，優(yōu)化封裝工藝保障了改性電極與支撐結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合和電極表面結(jié)構(gòu)的完整性。

BDD薄膜表面處理技術(shù)有望保障電導式含水率傳感器在采油井復雜工況下的長期穩(wěn)定工作，同時，該技術(shù)還可應用于其他井下傳感器的表面改性，保障井下傳感技術(shù)和器件的長期準確測量。