謝瀟琪，范鵬凱，劉 超,2

(1.河北地質(zhì)大學(xué) 寶石與材料學(xué)院，河北 石家莊 050031；2.河北地質(zhì)大學(xué) 硅酸鹽固廢資源化利用河北省工程研究中心，河北 石家莊 050031)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，生態(tài)環(huán)境遭到了嚴(yán)重的破壞。其中工業(yè)廢水是重要的污染來源之一。目前工業(yè)有機(jī)廢水常用的處理方法有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[1]等。但是上述方法都不同程度地存在降解不徹底、容易造成二次污染、成本高等缺點(diǎn)。因此研究開發(fā)高效、低成本的工業(yè)有機(jī)廢水處理技術(shù)具有重要而深遠(yuǎn)的意義。光催化氧化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)，具有綠色、安全、高效等諸多優(yōu)點(diǎn)，是近幾十年來發(fā)展起來的一種環(huán)境友好型環(huán)境凈化技術(shù)。Fujishima等[2]在上世紀(jì)70年代的研究中觀察到TiO2表面持續(xù)產(chǎn)生氧氣和氫氣以來,光催化技術(shù)在很多領(lǐng)域(如環(huán)境凈化、光催化固氮、抗菌和有機(jī)合成等)得到了長足發(fā)展，并取得了許多有意義的成果。該技術(shù)尤其在有機(jī)廢水深度處理和空氣凈化方面應(yīng)用潛力巨大。然而，目前光催化材料普遍存在諸如帶隙能較寬，量子效率低、吸附性差、易團(tuán)聚失活，難回收等問題。尤其是材料的團(tuán)聚失活和重復(fù)穩(wěn)定性等問題已成為其工業(yè)化應(yīng)用的重要制約因素。研制負(fù)載型光催化劑是解決上述問題的有效途徑之一[3]。

目前作為催化劑載體的主要材料有活性炭[4]、高嶺土[5]、多孔二氧化硅[6]等?；钚蕴渴翘嫉幕拘螒B(tài)，具有體積小、氣孔小、比表面積大的優(yōu)點(diǎn)。但其微孔隙度非常高，一定程度上降低了大分子有機(jī)物的吸附效率[7]。分子篩因其特殊的結(jié)構(gòu)性，在可見光下通過離子交換地方式選擇性地氧化分解烷烴類小分子化合物[8]，但是在催化方面有著粒徑小、易團(tuán)聚且不易回收等缺陷。高嶺土是1∶1層狀的鋁硅酸鹽黏土礦物，有一個(gè)四面體二氧化硅薄片，高嶺土被認(rèn)為是一種有效的吸附劑，因?yàn)樗哂嘘栯x子交換能力和在水介質(zhì)中膨脹的能力。由于層間結(jié)構(gòu)，高嶺土表面提供了更多的活性位點(diǎn)[9]。最近的研究表明，將光催化劑均勻負(fù)載到合適的礦物材料上可最大限度地降低高濁度，增加半導(dǎo)體的活性電位，減少電子-空穴復(fù)合，增加對污染物的吸附能力，防止粒子不可控的發(fā)育，抑制粒子聚集，增加孔容[10]。將光催化材料強(qiáng)氧化能力和礦物材料優(yōu)良的吸附性能結(jié)合起來，既可以解決光催化劑的團(tuán)聚和回收問題，又提高了光催化材料的催化性能，是一種具有廣泛發(fā)展前景的解決辦法。

蒙脫石是一種由細(xì)粒含水硅鋁酸鹽構(gòu)成的層狀黏土礦物材料，我國蒙脫石資源分布廣、儲(chǔ)量大、開采成本低。由于蒙脫石的比表面積大、具有層狀結(jié)構(gòu)和較高的陽離子交換容量，被譽(yù)為環(huán)境污染物的“天然清道夫”，可以高效清除環(huán)境中的有機(jī)、無機(jī)污染物[11]。同時(shí)，蒙脫石作為2∶1型層狀黏土礦物，具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和耐高溫等性能，其層間域是一個(gè)良好的“微化學(xué)反應(yīng)器”，蒙脫石表面具有Bronsted和Lewis酸性的H+進(jìn)一步提高了它的吸附能力，是水體中污染物良好的吸附劑，此外，蒙脫石還是一種具有優(yōu)良的陽離子交換性能的載體材料。將性能優(yōu)良的蒙脫石與光催化劑進(jìn)行復(fù)合，以改善其光催化性能，是光催化材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的重要途徑。本文系統(tǒng)綜述了蒙脫石礦物在當(dāng)前主要光催化材料中的應(yīng)用及制備工藝，討論了蒙脫石在光催化降解反應(yīng)中的作用及其在工業(yè)有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用，最后對蒙脫石負(fù)載光催化材料未來的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 蒙脫石基復(fù)合光催化材料的合成

1.1 金屬氧化物/蒙脫石復(fù)合材料

1.1.1 TiO2/蒙脫石復(fù)合材料

TiO2是一種迄今為止研究最為深入、工業(yè)化程度最高的環(huán)境光催化材料[12]。因其價(jià)格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)而被廣泛用于有機(jī)污染物的降解消除。但是TiO2帶隙能在3.0～3.2 eV之間、其對應(yīng)的吸收光譜范圍為紫外區(qū)，而紫外光能量僅占太陽能總量的3%～5%[13]。納米TiO2雖然具有較高的光催化活性，但是同樣存在納米顆粒粒徑過小、不易回收等問題，因此其工業(yè)化應(yīng)用受到了一定的限制[14]。為了改善TiO2材料的光催化性能，研究者將TiO2負(fù)載到具有較強(qiáng)吸附性的多孔材料如高嶺土[5]、活性炭[15]、多孔二氧化硅[16]等上，取得了較好的催化效果。其中，天然礦物蒙脫石由于廉價(jià)易得、較大的比表面積和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)而得到廣泛應(yīng)用。

目前TiO2/蒙脫石光催化復(fù)合材料的主要制備方法有水解沉淀法和溶膠-凝膠(Sol-Gel)法。其中水解沉淀法應(yīng)用最為廣泛。其主要過程是使TiCl4或硫酸鈦在酸性條件下部分水解生成聚合羥基鈦離子(鈦交聯(lián)劑)，鈦鈦交聯(lián)劑通過離子交換進(jìn)入蒙脫石層間域，進(jìn)一步加熱分解形成TiO2/蒙脫石復(fù)合光催化劑。該方法具有成本較低、合成周期短、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但由于反應(yīng)為強(qiáng)酸環(huán)境，因此對反應(yīng)器的耐腐蝕性能要求較高，廢水需經(jīng)處理才可排放，而且TiO2粒徑尺寸不易控制。在制備過程中，制備工藝條件對最終復(fù)合材料的晶型、晶貌、孔結(jié)構(gòu)、粒徑及熱穩(wěn)定性能等均有重要影響，這些結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)一步影響材料的吸附活性、表面酸性以及光催化性能等。

Sterte[17]首次在鹽酸溶液中使TiCl4部分水解得到鈦交聯(lián)劑，柱化劑通過離子交換進(jìn)入蒙脫石層間域，經(jīng)煅燒得到具有較大孔體積和比表面積的鈦柱撐蒙脫石復(fù)合光催化劑，其熱穩(wěn)定性可以達(dá)到700 ℃。Yamanakas等[18]將鈦酸異丙酯水解得到的溶膠經(jīng)濃鹽酸處理，得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較高，但未發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。上述兩種方法為后續(xù)許多相關(guān)研究提供了參考依據(jù)。在國內(nèi)，陳曉銀等[19]開展這方面研究較早，他們以TiCl4或Ti(SO4)2作為前驅(qū)體，首先合成羥基絡(luò)離子柱化劑，通過陽離子交換進(jìn)入蒙脫石的層間域，將層間撐開，形成鈦層柱結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑。作者深入研究了合成條件、蒙脫石層間距以及比表面積的影響，揭示了蒙脫石的層離機(jī)理。Lin等[20]在乙醇/水混合溶劑中加入TiCl4，TiCl4在混合溶劑中部分水解，生成的鈦聚合羥基絡(luò)離子在丙三醇水溶液中形成OH-Ti柱化劑，再通過離子交換進(jìn)入蒙脫石層間，得到具有微/介孔結(jié)構(gòu)的氧化鈦柱撐蒙脫石，深入研究了柱化劑中丙三醇對材料穩(wěn)定性的影響機(jī)理。姚志強(qiáng)等[21]采用水解沉淀法制備了TiO2/蒙脫石復(fù)合材料，復(fù)合材料中TiO2顯示為銳鈦礦晶型，晶粒尺寸約7.8 nm。TiO2/MMT復(fù)合材料層間域內(nèi)陽離子被Ti3+所取代。所制備的TiO2/MMT復(fù)合材料在紫外光照射下對苯酚的7 h降解率高達(dá)100%，表明將TiO2負(fù)載到MMT上增加了光催化活性。劉建森等[22]通過水解法制備了TiO2/蒙脫石復(fù)合材料，并用所制備的復(fù)合材料進(jìn)行甲基橙(Methyl Orange, MO)降解實(shí)驗(yàn)，顯示出良好的光催化性能。

Sol-Gel法在上個(gè)世紀(jì)70年代首次應(yīng)用于制造特種玻璃，之后逐漸被用來制備其他材料。其中，Sol-Gel法制備鈦柱撐蒙脫石主要工藝過程為： 在液相(水或有機(jī)溶劑)中，通過控制反應(yīng)條件使含鈦的無機(jī)鹽或金屬醇鹽部分水解形成鈦溶膠，溶膠經(jīng)離子交換進(jìn)入蒙脫石層間域，溶劑揮發(fā)后形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的TiO2凝膠，最后經(jīng)過高溫煅燒得到鈦柱撐蒙脫石。Sol-Gel法雖可以調(diào)控TiO2孔徑大小，但粒徑分布較窄，有機(jī)鈦源的使用和凝膠化過程又使其合成成本增加、合成周期延長。郝騫等[23]采用Sol-Gel法分別制備了TiO2/Ca-MMT、TiO2/Na-MMT和TiO2/有機(jī)蒙脫石等復(fù)合光催化材料。在上述3種復(fù)合材料中TiO2均以銳鈦礦相存在，粒徑在12～27 nm之間。不同種類蒙脫石表面TiO2的形貌結(jié)構(gòu)不盡相同。將制備的復(fù)合光催化劑用于偶氮染料廢水的降解研究。在紫外照射下反應(yīng)1 h，3種光催化復(fù)合材料的降解率分別為95.87%，96.28%和71.07%。朱倩等[24]通過陽離子交換法，使聚合羥基鈦離子進(jìn)入蒙脫石層間域，經(jīng)高溫分解在蒙脫石層間形成納米TiO2，得到鈦柱撐蒙脫石復(fù)合光催化材料，由于蒙脫石優(yōu)良的吸附性能，復(fù)合催化劑對有機(jī)污染物的富集能力明顯提高，因此光催化效率明顯提高。作者通過對蒙脫石進(jìn)行有機(jī)改性，進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的吸附能力，并深入研究了蒙脫石改性工藝對復(fù)合材料光催化活性的影響機(jī)理。研究結(jié)果顯示，表面活性劑濃度對蒙脫石的吸附性能和復(fù)合材料光催化活性有重要影響。通過改變表面活性劑的濃度來調(diào)控蒙脫石層間距和改善材料的比表面積，進(jìn)而提高復(fù)合材料的光催化活性。

1.1.2 摻雜型TiO2/蒙脫石復(fù)合材料

摻雜可以在TiO2半導(dǎo)體能帶中引入中間能級，使半導(dǎo)體的吸收帶邊向長波方向移動(dòng)，提高太陽光的利用率；摻雜原子還可以成為光生載流子捕獲中心，有效抑制光生電荷的復(fù)合，提高光催化效率；某些特定摻雜元素甚至能夠取代TiO2晶格原子，引起局部晶格的畸變形成內(nèi)建電場，促進(jìn)光生載流子的定向移動(dòng)；摻雜原子晶格取代也引起電荷失衡，進(jìn)而產(chǎn)生氧空位，成為光催化活性中心。因此，元素?fù)诫s是提高TiO2光催化效率最有效的途徑之一。

Zhang等[25]研究了氮和硫共摻雜TiO2柱撐蒙脫石(N,S-TiO2-PILM)在可見光(λ>400 nm)下對4BS染料降解的光催化活性。作者通過Sol-Gel法合成了N,S-TiO2-PILM催化劑，N,S的摻入，使TiO2吸收帶邊向長波方向移動(dòng)。紅外光譜顯示，N和S已經(jīng)成功進(jìn)入到TiO2-PILM中，且蒙脫石的層狀結(jié)構(gòu)保持良好。與未摻雜的TiO2-PILM樣品相比，N,S-TiO2-PILM對4BS染料的降解活性更高，降解速率更快，這主要?dú)w因于N和S的協(xié)同效應(yīng)、材料比表面積增加和蒙脫石豐富的介孔結(jié)構(gòu)對污染物的濃集作用。

1.1.3 氧化物異質(zhì)結(jié)/蒙脫石復(fù)合材料

光催化反應(yīng)過程中，光生載流子的分離和遷移對光催化活性的提高具有決定性作用。通過理論計(jì)算，遴選價(jià)帶結(jié)構(gòu)匹配的半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，在相界面處形成肖特基勢壘，能夠顯著提高光生電荷分離效率，提高復(fù)合材料的光催化能力。因此，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)體系是提高半導(dǎo)體復(fù)合材料光催化能力最有效的途徑之一。

Zhao等[26]通過溶劑熱法合成了鈉基蒙脫石負(fù)載型異質(zhì)結(jié)光催化材料(Bi2WO6/Fe3O4/Na-MMT)。以羅丹明B(Rhodamine B, RhB)為目標(biāo)降解物，研究了復(fù)合材料的光催化活性，提出了其光降解機(jī)理： 如圖1所示，作者認(rèn)為光催化能力取決于e-/h+對的帶隙大小、遷移率和分離效率以及光生空穴的氧化電位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4/Na-MMT作為磁性載體表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力和電子轉(zhuǎn)移性能，空穴是RhB光催化降解過程中其主要作用的活性物種。此外，該復(fù)合材料的光催化活性，遠(yuǎn)高于單一Bi2WO6或蒙脫石樣品的光催化活性，并且該復(fù)合材料具有非常強(qiáng)的順磁性，可輕易實(shí)現(xiàn)光催化材料的回收再利用。呂芳等[27]采用水解法制備了ZnO/SnO2/MMT負(fù)載型異質(zhì)結(jié)光催化材料，通過對復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)、成分、形貌特征分析，發(fā)現(xiàn)蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)未被破壞，SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)晶粒均勻分布在蒙脫石表面和層間域。作者還通過降解污染水體中顫藻的性能研究了復(fù)合材料吸附-光催化協(xié)同作用。在紫外光照射下，復(fù)合材料對顫藻中葉綠素a的降解率高達(dá)93.8%。Zhang等[28]通過一步水解法制備了具有磁性可回收性的TiO2/蒙脫石/Fe3O4。通過對亞甲基藍(lán)(Methylene Blue， MB)的降解研究了其吸附和光催化活性。結(jié)果表明，銳鈦礦型TiO2納米粒子(直徑10～20 nm)嵌入到MMT層中，F(xiàn)e3O4納米粒子(直徑45～60 nm)則沉積在蒙脫石表面。光催化活性實(shí)驗(yàn)顯示，紫外光照射80 min，材料對MB降解率達(dá)到94%。且該復(fù)合材料光催化穩(wěn)定性較好，多次重復(fù)使用后降解率下降并不明顯。

圖1 BFNM復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物示意圖[26]Fig.1 Schematic diagram of the photocatalytic degradation of organic pollutants by BFNM composite

Wang等[29]使用Sol-Gel法制備了PAN/O-MMT/TiO2納米纖維材料。研究了通過吸附-酶催化-光催化耦合去除三苯甲烷染料(結(jié)晶紫，CV)的方法。通過將漆酶(Lac)裝飾在TiO2Sol-Gel化聚丙烯腈/有機(jī)改性蒙脫土(PAN/O-MMT)納米纖維的表面上，可以實(shí)現(xiàn)對CV染料的高效協(xié)同降解。

1.2 金屬硫化物/蒙脫石復(fù)合材料

1.2.1 MoS2/蒙脫石復(fù)合材料

二硫化鉬(MoS2)是一種典型的層狀金屬硫化物，由S-Mo-S結(jié)構(gòu)層疊而成，層與層之間由范德華力連接，因其固有的帶隙和良好的可見光吸收性，被認(rèn)為是一種非常有前途的光催化劑[30-31]。Kang等[32-33]通過水熱法合成了MoS2/MMT復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)其催化活性增強(qiáng)主要?dú)w因于MoS2/MMT的高光吸收率，更多的活性位和更寬的帶隙。作者通過原位水熱法將MoS2插入到柱狀蒙脫石(PMMT)的中間層內(nèi)，明顯提高了材料的光利用效率和穩(wěn)定性，該復(fù)合材料在降解4-硝基苯酚方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。但是該研究也存在一些不足： 一方面，MoS2只能加載到MMT的有限表面，這會(huì)降低蒙脫石表面利用率[34]。同時(shí)，由于空間限域效應(yīng)，MoS2只能沿MMT的層狀方向生長，從而導(dǎo)致MoS2邊緣活性位點(diǎn)密度降低。因此，在提高M(jìn)oS的光利用效率和帶隙的同時(shí)，應(yīng)進(jìn)一步調(diào)控MMT的微觀結(jié)構(gòu)和MoS2的生長方向，提高邊緣活性部位的密度和MMT表面的利用效率。Chen等[35]通過水熱法將MoS2負(fù)載在MMTNS-HMS表面，成功合成了具有陽極形態(tài)結(jié)構(gòu)的MoS2@蒙脫土納米片空心微球(MoS2@MMTNS-HMS)。如圖2所示，由于MoS2@MMTNS-HMS獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)，垂直排列的MoS2納米片具有更高的光利用效率，更高邊緣活性位點(diǎn)密度和光電子分離效率，從而極大地提高了其光催化活性。此外，MoS2@MMTNS-HMS的循環(huán)穩(wěn)定性比單一MoS2材料高得多，這主要是由于MMTNS-HMS在光催化過程中極大地抑制了MoS2的氧化。

圖2 MoS2@MMTNS-HMS光催化材料結(jié)構(gòu)及其光利用過程示意圖[35]Fig.2 MoS2和MoS2@MMTNS-HMS SEM images of pristine MoS2(a,b) and MoS2@MMTNS-HMS(c,d) with different magnification; (e) Schematic illustration of the light-utilization process of pristine MoS2 and MoS2@MMTNS-HMS

1.2.2 WS2/蒙脫石復(fù)合材料

Kang等[36]以WCl6和CH3CSNH2為前驅(qū)體，天然的親水性二維黏土為載體，通過水熱法合成出WS2/蒙脫石(WS2/MMT)復(fù)合納米片。微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)表明，WS2納米片在蒙脫石上通過界面相互作用平行組裝。WS2/MMT同時(shí)兼具WS2優(yōu)良的光催化性能以及蒙脫石對RhB優(yōu)異的吸附性能。在可見光的照射下，WS2/MMT對RhB的45 min降解率高達(dá)99.8%，遠(yuǎn)高于蒙脫石和WS2各自對RhB的吸附或降解能力。作者研究了材料的表面疏水性，發(fā)現(xiàn)WS2/MMT具有較高的親水性和水相分散性，這有利于催化能力的提高。在蒙脫石的支撐下，WS2/MMT具有比WS2更高的吸附性能和光催化能力，這主要是復(fù)合材料更高的吸附性能，更高的親水性、分散性和更多的光催化活性位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)所致。因此WS2/MMT復(fù)合納米片處理有機(jī)廢水的潛力被業(yè)界看好。

1.2.3 MoS2/CdS/蒙脫石復(fù)合材料

Peng等[37]采用一步水熱法合成了Mt@MoS2/CdS復(fù)合光催化材料，其具體制備過程如圖3(a)所示，作者通過水熱法在蒙脫石表面反應(yīng)一步生長出具有高度分散性的MoS2納米片/CdS納米粒子。材料具有較大的比表面積、高的光吸收能力和低的電荷復(fù)合幾率。制備的復(fù)合材料對RhB具有較高的光催化活性，通過調(diào)控MoS2和CdS的最佳比例，在可見光照射下，45 min內(nèi)材料對RhB的降解率高達(dá)98%。作者分析研究了RhB在材料表面的光催化過程(圖3(b))，認(rèn)為其高光催化活性主要?dú)w功于復(fù)合材料具有更大的比表面積、更多的吸附/催化活性位、更強(qiáng)的光捕獲能力和更低的電荷復(fù)合幾率。

圖3 Mt@MoS2/CdS水熱合成過程(a)和光催化反應(yīng)機(jī)理(b)Fig.3 Schematic illustration for the hydrothermal synthesis (a) and photocatalytic reaction mechanism (b) of Mt@MoS2/CdS

1.3 鉍系/蒙脫石復(fù)合材料

由于傳統(tǒng)氧化物光催化劑的禁帶寬度較大，僅對紫外光有響應(yīng)，大大限制了其對光的利用率。鉍系半導(dǎo)體由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)，在環(huán)境污染物降解、CO2的光催化還原、光解水制氫、光催化合成、光催化固氮以及光催化殺菌等領(lǐng)域的應(yīng)用都存在著巨大潛力[38]。

1.4 g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種廉價(jià)易得，無毒無害的半導(dǎo)體光催化材料，隨著對其進(jìn)一步研究，g-C3N4存在的可見光響應(yīng)范圍較窄、比表面積較小、載流子分離率低、難以回收再利用、重復(fù)利用率低等問題突顯出來[43]。為了更好地利用g-C3N4材料，提高g-C3N4對可見光的利用率及光催化效率，有學(xué)者將g-C3N4負(fù)載到蒙脫石上，制備g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料，一定程度上解決了上述問題，并取得了較好的光催化效果。肖青等[44]采用熱聚合與直接負(fù)載等方法，將g-C3N4負(fù)載于蒙脫石表面，制備了g-C3N4/蒙脫石復(fù)合光催化材料。以RhB為目標(biāo)污染物，研究了不同負(fù)載量g-C3N4/蒙脫石復(fù)合光催化劑的可見光光催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)g-C3N4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83%時(shí)，RhB經(jīng)可見光照射1 h后，降解率達(dá)到99.2%。Li等[45]采用濕化學(xué)法和煅燒法，以有機(jī)蒙脫石為載體，將三聚氰胺吸附于蒙脫石表面，進(jìn)一步晶化熱解得到g-C3N4/蒙脫石復(fù)合材料，對RhB和四環(huán)素均具有較好的光催化降解性能，復(fù)合材料的最高降解率是純g-C3N4的3倍，在可見光下照射6 h后RhB的降解率達(dá)到87%。游旭佳等[46]以蒙脫石為載體，對其進(jìn)行插層處理,引入十六烷基三甲基溴化銨以及三聚氰胺等進(jìn)行改性,經(jīng)過燒結(jié)得到蒙脫石基C3N4光催化復(fù)合材料，探討了蒙脫石基C3N4光催化復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的降解性能。研究者主要從插層復(fù)合方式以及光催化活性評價(jià)兩個(gè)方面進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明，煅燒溫度會(huì)在很大程度上影響C3N4的形成及其與蒙脫石基體的復(fù)合。

如上所述，蒙脫石基復(fù)合光催化材料的合成得到了很大發(fā)展，尤其是水熱法、溶膠-凝膠法、柱化劑-離子交換法等在蒙脫石基復(fù)合材料中得到了廣泛應(yīng)用，并取得了許多重要成果(表1)。但是蒙脫石的層內(nèi)空間利用率并不是很高，大部分光催化劑只是負(fù)載到了蒙脫石的表面。而且蒙脫石的改性以及與光催化劑在光催化過程的協(xié)同機(jī)理研究有待加強(qiáng)，尤其是載體對半導(dǎo)體材料中光生載流子的分離和傳輸?shù)挠绊憴C(jī)制研究較少。

表1 蒙脫石基光催化劑的制備方法總結(jié)

(續(xù)表)

2 蒙脫石基光催化材料在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 印染廢水處理

印染工業(yè)耗水量巨大，世界染料年產(chǎn)量7×105噸，大約會(huì)有10%的染料在印染過程中進(jìn)入廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)世界17%～20%的工業(yè)廢水來自于印染廢水，其排放量高達(dá)90億噸/年[47]。大部分染料分子的顯色官能團(tuán)能吸收太陽光，對環(huán)境和生物體以及水生生物的生命活動(dòng)都會(huì)造成極大的傷害[48]。染料的芳環(huán)結(jié)構(gòu)使之具有生物毒性，在人體或動(dòng)物體內(nèi)累積到一定量會(huì)引發(fā)呼吸困難、惡心、嘔吐等癥狀，甚至引發(fā)癌癥[49]。同時(shí)，芳環(huán)結(jié)構(gòu)具有高穩(wěn)定性，不易分解的特性，不對其進(jìn)行處理，會(huì)對環(huán)境造成持久的危害。

付翔等[50]將TiO2納米顆粒負(fù)載到蒙脫石納米片上，利用天然多糖(殼聚糖、羧甲基纖維素)豐富的官能團(tuán)和鏈狀結(jié)構(gòu)，將其與TiO2@MMT交聯(lián)復(fù)合制備三維多孔有機(jī)/無機(jī)凝膠，可有效解決TiO2分離回收難題。作者研究發(fā)現(xiàn)，TiO2@MMT復(fù)合凝膠對MB染料表現(xiàn)出優(yōu)異的降解能力。郝騫等[23]采用Sol-Gel法制備了TiO2/Ca-MMT，TiO2/Na-MMT和TiO2/有機(jī)MMT等復(fù)合光催化材料。對偶氮類染料廢水的光催化處理結(jié)果顯示，改性蒙脫石的吸附能力在該有機(jī)染料的光催化降解中發(fā)揮著重要的作用。

2.2 制藥廢水處理

隨著制藥業(yè)的不斷發(fā)展和進(jìn)步，制藥廢水的不規(guī)范排放引起了越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[51]。因此，針對制藥工業(yè)廢水的特點(diǎn)，研究開發(fā)高效、環(huán)保的制藥廢水處理技術(shù)成為了研究者們關(guān)注的重點(diǎn)。姚志強(qiáng)等[21]用37.5wt%TiO2/MMT復(fù)合光催化劑降解10 mg/mL的苯酚溶液，在溶液pH=6時(shí)，紫外光照射下，對苯酚的2.5 h降解率高達(dá)63%，當(dāng)反應(yīng)7 h后，溶液中的苯酚基本降解完全，光催化效率遠(yuǎn)高于同等條件下未負(fù)載TiO2光催化降解能力。顯示出TiO2/MMT復(fù)合材料優(yōu)良的光催化活性。

2.3 化工廢水處理

中國作為世界上的工業(yè)制造大國，年廢水排放量高達(dá)186.4億噸[52]。其中，化工廢水因其成分復(fù)雜，排放量大等特點(diǎn)，引起的環(huán)境污染問題尤為嚴(yán)重。隨著光催化技術(shù)的快速發(fā)展，蒙脫石基復(fù)合光催化劑在化工廢水處理中開始顯現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢(表2)。

表2 蒙脫石基復(fù)合光催化劑對不同污染物處理總結(jié)

李鵬波等[53]利用離子交換法制備了鐵柱撐蒙脫石光催化劑，蒙脫石被鐵柱撐后在諸多性能得到了大幅提升，如比表面積較大，孔徑可調(diào)，熱穩(wěn)定性較高，光催化活性較強(qiáng)等。徐景華等[54]合成了羥基鐵柱撐蒙脫石、羥基鋁柱撐蒙脫石和羥基鐵鋁復(fù)合柱撐蒙脫石并將其應(yīng)用于水體中磷的吸附-光催化降解研究。結(jié)果表明： 3種復(fù)合材料對廢水中污染物磷的去除率高達(dá)97.8%，97.7%和93.4%。這表明經(jīng)過多元羥基和鐵柱撐改性，蒙脫石對水體中含磷污染物的吸附和光催化降解能力明顯增強(qiáng)。毛曉明等[40]采用超聲輔助的化學(xué)沉淀法合成了BiOCl/MMT復(fù)合光催化材料，以8-羥基喹啉(8-hydroxyquinoline)為目標(biāo)污染物評價(jià)了其吸附和光催化性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料中蒙脫石的含量對材料的光催化性能有重要影響，當(dāng)材料中MMT含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其光催化活性最高。8-羥基喹啉的降解率在50 min內(nèi)達(dá)到85.6%，而且復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)。因此，BiOCl/MMT在有機(jī)酚類工業(yè)廢水的處理方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

蒙脫石基復(fù)合光催化材料在各種工業(yè)廢水處理中得到了廣泛研究，但是大部分都停留在實(shí)驗(yàn)室階段或理論研究階段。蒙脫石基復(fù)合光催化材料只有在合成工藝、成本、光催化效率以及穩(wěn)定性等方面具有比較優(yōu)勢的情況下，才能在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

3 展 望

隨著光催化理論研究的不斷深入和光催化技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，尤其是在環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用的持續(xù)加強(qiáng)，環(huán)境復(fù)合光催化材料在全球性的生態(tài)環(huán)境污染治理中將發(fā)揮越來越重要的作用。蒙脫石因其儲(chǔ)量豐富、層間離子可交換性、較大的比表面積和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已經(jīng)成為負(fù)載型光催化材料最重要的載體之一。將材料優(yōu)異的光催化性能與蒙脫石優(yōu)良的吸附性能相結(jié)合,針對不同污染物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和化學(xué)性質(zhì)，研究開發(fā)成本低廉、性能優(yōu)良、易于回收的負(fù)載型環(huán)境光催化材料，對于解決當(dāng)前人類面臨的日益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境問題,具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，蒙脫石負(fù)載光催化材料研究已經(jīng)取得了很多具有積極意義的成果，但是要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還有一些關(guān)鍵技術(shù)問題需要解決。未來，針對蒙脫石基光催化材料應(yīng)在以下方面展開深入研究： (1) 充分利用蒙脫石層間內(nèi)建電場，促進(jìn)復(fù)合材料中光生電子和空穴的復(fù)合，深化蒙脫石載體與光催化劑之間的協(xié)同作用；(2) 開發(fā)復(fù)合材料制備新工藝和新方法,在降低成本的同時(shí)，以提高材料的光催化效率和穩(wěn)定性；(3) 針對不同有機(jī)物分子的特點(diǎn)，對載體表面進(jìn)行改性,設(shè)計(jì)合成不同用途的蒙脫石基復(fù)合光催化材料，并嘗試在工業(yè)化中的實(shí)際應(yīng)用。隨著對礦物負(fù)載型光催化材料研究的不斷深入，礦物負(fù)載尤其是蒙脫石基復(fù)合光催化材料發(fā)展?jié)摿薮?，必將在未來的環(huán)境治理中發(fā)揮重要作用。