婁鴻飛，馬騰驕，朱愛(ài)華，張旭波，顧廣新

(1.中國(guó)人民解放軍陸軍炮兵防空兵學(xué)院 南京校區(qū)，南京 211131； 2. 復(fù)旦大學(xué) 材料科學(xué)系，上海 200433)

早在1999年，White等[1]便綜述了有機(jī)可逆溫致變色復(fù)配物的來(lái)源，并介紹了溫致變色材料在紡織、涂料和油墨等商業(yè)產(chǎn)品中的應(yīng)用進(jìn)展，其在建筑節(jié)能[2]、防偽[3-4]、紡織[5]、器件顯示及溫度監(jiān)測(cè)[6]等領(lǐng)域的應(yīng)用前景都十分廣闊。

在眾多變色復(fù)配物中，一類是受熱時(shí)化合物本身并不產(chǎn)生顏色變化，但是當(dāng)該化合物與其他組分的化合物混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生溫致變色現(xiàn)象，這幾種化合物共同稱為多組分溫致變色復(fù)配物，這類材料變色溫度范圍很大，在低溫和高溫變色領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。Bao等[7]采用熔融法向聚偏氟乙烯中摻雜了4,4-雙(2-苯并惡唑基)-二苯乙烯，制備了顏色可以在藍(lán)色和綠色之間可逆變化的復(fù)合材料，該復(fù)合材料在室溫時(shí)呈綠色，當(dāng)溫度達(dá)到聚偏氟乙烯的熔點(diǎn)190 ℃以上時(shí)呈藍(lán)色，冷卻到室溫后由于材料相態(tài)的改變而恢復(fù)綠色。

多組分有機(jī)可逆溫致變色復(fù)配物體系中，性能較好、較有前景的是3組分有機(jī)可逆溫致變色復(fù)配物體系，該體系主要由決定變色溫度的溶劑、引發(fā)溫致變色的電子受體和提供溫致變色基團(tuán)的電子供體組成[8]，變色原理主要遵循分子間電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，即電子供體提供變色基團(tuán)，又稱為隱色劑；電子受體引發(fā)溫致變色，又稱為顯色劑；溶劑決定變色溫度[9]。當(dāng)溫度變化時(shí)，電子在供體和受體之間轉(zhuǎn)移，中心碳原子由SP3雜化變?yōu)镾P2雜化，電子供體的結(jié)構(gòu)由閉環(huán)變?yōu)殚_(kāi)環(huán)，形成共軛體系，從而顯示出顏色變化，機(jī)理如圖1所示[10-12]。與螺吡喃類等有機(jī)化合物分子開(kāi)環(huán)機(jī)理不同的是，分子間電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)開(kāi)環(huán)多涉及兩種組分及以上，單一組分的電子供體受溫度影響并不能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。Tang等[13]研究了結(jié)晶紫內(nèi)酯(CVL)/沒(méi)食子酸月桂酯(LG)/1-醇溶劑體系中溶劑分子結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)溫致變色效果的作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CVL/LG/十二醇(DD)沒(méi)有變色性能，CVL/LG/十四醇(TD)具有可逆的溫致變色性，在熔融狀態(tài)下顯藍(lán)色，在固態(tài)下消色，CVL/LG/十六醇(HD)在加熱過(guò)程中沒(méi)有變色，但從熔融狀態(tài)開(kāi)始冷卻時(shí)，在凝固點(diǎn)以下出現(xiàn)藍(lán)色，隨后在進(jìn)一步冷卻過(guò)程中顏色緩慢消退，CVL/LG/十八醇(OD)與CVL/LG/HD有相似的變色行為，由此確定了該體系的最佳溶劑鏈長(zhǎng)度為14個(gè)碳。

圖1 分子間電子轉(zhuǎn)移溫致變色機(jī)理Fig.1 Thermochromic mechanism of electron transfer between molecules

在眾多種類3組分變色復(fù)配物體系中，熒烷類電子給體性能優(yōu)越、發(fā)展前景最好，占熱敏染料總量的三分之二以上，其優(yōu)點(diǎn)是： 色彩鮮艷，顏色變化顯著，顏色可以自由組合，溫度可選范圍廣(-200～200 ℃之間)，對(duì)溫度靈敏度高，成本較低，是當(dāng)今研究的較多的溫致變色材料，但當(dāng)前對(duì)此研究大多集中在高溫領(lǐng)域，且并未對(duì)其老化失效機(jī)制開(kāi)展研究。本文采用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonace, NMR)測(cè)試，X射線衍射(X-Ray diffraction, XRD)，傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectra, FTIR Spectra)測(cè)試以及氣相色譜(Gas Chromatography, GC)等測(cè)試手段，表征并研究了雙酚A/熒烷染料/十四醇/十六醇/十八醇3組分可逆溫致變色復(fù)配物的變色機(jī)理以及老化失效機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

反應(yīng)原料均為分析純： 雙酚A(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，上海)；熒烷類染料1(江蘇艾康有限公司，南京)；熒烷類染料2(利進(jìn)科技有限公司，北京)；十四醇，十六醇和十八醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，上海)。

1.2 可逆溫致變色復(fù)配物的制備方法

1.2.1 配方設(shè)計(jì)

本文采用多元醇類作為溶劑，選取雙酚A作為顯色劑，兩種熒烷染料作為隱色劑，制備兩種符合要求的3組分可逆溫致變色復(fù)配物。配方設(shè)計(jì)如表1所示。

表1 可逆溫致變色復(fù)配物配方設(shè)計(jì)

1.2.2 制備方法

如圖2所示，將裝置安裝完畢，根據(jù)表1中配方分別稱量一定質(zhì)量的溶劑(多元)，將其置于三口燒瓶中，調(diào)整水浴鍋溫度恒定高于溶劑的熔點(diǎn)10 ℃，用電動(dòng)攪拌機(jī)調(diào)節(jié)適當(dāng)轉(zhuǎn)速加速其熔融。待溶劑全部熔融后繼續(xù)攪拌10 min，加入一定質(zhì)量的隱色劑，攪拌5 min后加入相應(yīng)質(zhì)量的顯色劑。將水浴鍋溫度調(diào)整至90 ℃，提高電動(dòng)攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速，恒溫恒速攪拌1 h，待反應(yīng)結(jié)束后將充分反應(yīng)的變色復(fù)配物溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中自然冷卻至室溫，得到隱色劑/顯色劑/溶劑3組分體系可逆溫致變色復(fù)配物，隨著溫度的升高，顏色由綠色遞變?yōu)闊o(wú)色并可逆。

圖2 可逆溫致變色復(fù)配物制備示意圖Fig.2 Principle diagram of preparation of reversible thermochromic complex

1.2.3 可逆溫致變色復(fù)配物的表征

采用AVANCE Ⅲ HD型核磁共振儀(Bruker，德國(guó))對(duì)試驗(yàn)原料與變色復(fù)配物進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析和構(gòu)型確定。試驗(yàn)原料與變色復(fù)配物晶體結(jié)構(gòu)分析： D2ADVANCE型XRD(Bruker，德國(guó))，掃描范圍： 10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.000 1°。采用FT/IR-4100型紅外光譜分析儀(JASCO，日本)表征試驗(yàn)原料與變色復(fù)配物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)官能團(tuán)。采用TP20-GC型氣相色譜儀(日本島津公司，大阪)對(duì)試驗(yàn)原料與變色復(fù)配物進(jìn)行定性與定量分析。

1.2.4 可逆溫致變色復(fù)配物的老化性能測(cè)試

將試驗(yàn)原料和可逆溫致變色復(fù)配物在高溫(50 ℃、70 ℃、90 ℃、110 ℃)與較高濕度下(50%、70%、90%、100%)進(jìn)行人工加速老化，老化300 h后進(jìn)行氣相色譜、紅外、核磁測(cè)試，分析其失效原因。

將試驗(yàn)原料和可逆溫致變色復(fù)配物在高強(qiáng)度紫外光(QUV光老化加速試驗(yàn)箱，Q-Lab公司，美國(guó))下進(jìn)行人工加速老化，老化300 h后進(jìn)行氣相色譜、紅外、核磁測(cè)試，分析其失效原因。

采用ZH-TH-225F型恒溫恒濕試驗(yàn)箱(上海龍躍儀器設(shè)備有限公司)進(jìn)行試樣的耐老化試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 可逆溫致變色復(fù)配物的表征

2.1.1 核磁圖譜分析

熒烷染料1標(biāo)準(zhǔn)NMR譜圖見(jiàn)圖3(a)，譜圖數(shù)據(jù)如下： δ7.87(d,J=7.2 Hz,1H)，7.46(p,J=7.2 Hz,2H)，7.20(q,J=7.2 Hz,6H)，7.04(d,J=7.6 Hz,5H)，6.98(d,J=7.2Hz,1H)，6.82～6.75(m,1H)，6.50(d,J=8.8 Hz,1H)，6.40(s,1H)，6.30(d,J=9.0 Hz,1H)，5.93～5.86(m,1H)，4.55～4.31(m,4H)，3.33(q,J=7.0 Hz,4H)，1.15(t,J=7.0 Hz,6H)。

熒烷染料2標(biāo)準(zhǔn)NMR譜圖見(jiàn)圖3(b)，譜圖數(shù)據(jù)如下： δ7.98(d,J=7.6 Hz,1H)，7.62(dt,J=30.1,7.4 Hz,2H)，7.23(d,J=7.6 Hz,1H)，7.20～7.12(m,4H)，6.87～6.78(m,3H)，6.58(dd,J=8.9,1.6 Hz,1H)，6.49～6.40(m,2H)，6.36(dt,J=9.0,2.1 Hz,1H)，5.48(s,1H)，3.36(q,J=7.1 Hz,4H)，1.18(td,J=7.1,1.6 Hz,6H)。

圖3 熒烷染料核磁分析圖Fig.3 NMR analysis of fluorane dye

通過(guò)譜圖的各峰值的面積以及位置，結(jié)合熒烷染料的通用結(jié)構(gòu)式，可以得出在熒烷染料1和熒烷染料2的分子式分別為C48H34N2O3和C30H26N2O3，N原子上分別鏈接有兩個(gè)芐基和一個(gè)苯環(huán)，得出熒烷染料1和熒烷染料2的分子結(jié)構(gòu)分別如圖4(a)和4(b)所示。

圖4 熒烷染料結(jié)構(gòu)式Fig.4 The structure formula of fluorane dye

2.1.2 XRD分析

圖5和圖6是試驗(yàn)原料與變色復(fù)配物的XRD圖。從圖中可以看出，單獨(dú)的熒烷染料1和雙酚A均為晶體，樣品1和樣品2也都以較好的晶體狀態(tài)存在。從圖5(d)中可以看出樣品2中出現(xiàn)了熒烷染料1和雙酚A的分子特征峰，而樣品1的譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)二者的特征峰，進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，在20.0°～25.0°范圍內(nèi)，說(shuō)明樣品1并非是熒烷染料1與雙酚A的機(jī)械混合物，而是由二者相互作用產(chǎn)生了新晶體，該晶體為綠色粉末，說(shuō)明新晶體為發(fā)色體。

圖5 試驗(yàn)原料與變色復(fù)配物XRD圖Fig.5 XRD pattern of raw materials and discoloration complex(a) 熒烷染料1；(b) 雙酚A；(c) 樣品1-熒烷染料1與雙酚A聚合反應(yīng)后產(chǎn)物；(d) 樣品2-熒烷染料1與雙酚A機(jī)械混合物。

圖6 試驗(yàn)原料與變色復(fù)配物XRD圖Fig.6 XRD pattern of raw materials and discoloration complex(a) 熒烷染料2；(b) 雙酚A；(c) 樣品3-熒烷染料2與雙酚A聚合反應(yīng)后產(chǎn)物；(d)樣品4-熒烷染料2與雙酚A機(jī)械混合物。

與圖5所示現(xiàn)象一致，圖6中可明顯看出，單獨(dú)的熒烷染料2和雙酚A均為晶體，樣品3和樣品4也都以較好的晶體的狀態(tài)存在。且樣品3的譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)二者的特征峰，在20.0°～25.0°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一組新峰，說(shuō)明樣品3并非是熒烷染料2與雙酚A的機(jī)械混合物，也出現(xiàn)了新的發(fā)色體晶體，該晶體為綠色粉末。

2.1.3 紅外光譜分析

如圖7所示，熒烷染料1的紅外光譜圖在1 750 cm-1處為酯羰基的伸縮振動(dòng)峰，1 106 cm-1和1 234 cm-1為內(nèi)酯基的C—O—C鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說(shuō)明變色前熒烷染料1處于閉環(huán)狀態(tài)。從復(fù)配物的紅外譜圖上可以看出，內(nèi)酯環(huán)斷裂，3 363 cm-1處為羧基中形成的氫鍵的特征吸收峰，且在1 750 cm-1處無(wú)吸收峰，說(shuō)明其已不是內(nèi)酯環(huán)。機(jī)械混合物的圖譜則是雙酚A與熒烷染料1圖譜的簡(jiǎn)單疊加，沒(méi)有新的峰值的出現(xiàn)和消失。

圖7 試驗(yàn)原料與變色復(fù)配物FTIR光譜圖Fig.7 FTIR spectra of raw materials and discoloration complex(a) 熒烷染料1；(b) 雙酚A；(c) 樣品2-熒烷染料1與雙酚A機(jī)械混合物；(d) 可逆溫致變色復(fù)配物。

從雙酚A和聚合反應(yīng)物的圖譜中可以看出，熒烷染料1中內(nèi)酯環(huán)發(fā)生了開(kāi)環(huán)，這是由于雙酚A是弱酸性電子接受體，雙酚A在3 400 cm-1附近的-OH特征吸收峰在復(fù)配物中強(qiáng)度有所降低也說(shuō)明了此點(diǎn)。但在復(fù)配物的紅外光譜圖中仍有熒烷染料1與雙酚A的分子特征峰，雖然峰值較弱(與隱色劑、顯色劑的含量低有關(guān))，說(shuō)明仍存在未反應(yīng)的隱、顯色劑，只有部分隱色劑的內(nèi)酯環(huán)開(kāi)環(huán)與顯色劑形成了共軛發(fā)色結(jié)構(gòu)。

2.2 可逆溫致變色復(fù)配物的變色機(jī)理分析

根據(jù)圖3至圖7的測(cè)試結(jié)果和分析，以及熒烷類染料的可逆溫致變色機(jī)理已有文獻(xiàn)[8]的相關(guān)描述，推測(cè)3組分可逆溫致變色復(fù)配物的變色機(jī)理如圖8(a)和圖8(b)所示。熒烷染料中的內(nèi)酯環(huán)在低溫下由于顯色劑的作用發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)[14]，生成顯色的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物，在高溫下溶劑呈液態(tài)后，顯色劑在溶劑中溶解度變高，隱色劑發(fā)生內(nèi)酯環(huán)閉合反應(yīng)，使得3組分復(fù)配物具備可逆溫致變色性能。

圖8 3組分可逆溫致變色復(fù)配物的變色機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of discoloration mechanism of three component reversible thermochromic complex

熒烷染料1與熒烷染料2的主要結(jié)構(gòu)相似，可以看出，其中心碳原子具有親電性，易被雙酚A中的羥基進(jìn)攻。在低溫狀態(tài)下(低于溶劑的熔點(diǎn))，雙酚A溶解度降低，從溶劑中析出，與熒烷染料接觸，破壞其內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，其中心碳原子的雜化方式由sp3轉(zhuǎn)化為sp2，分子共面性增強(qiáng)，形成共軛體系。熒烷染料的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轷浇Y(jié)構(gòu)。分子共面性的增強(qiáng)導(dǎo)致他的發(fā)射和吸收光譜發(fā)生顯著的變化，分子有無(wú)色變?yōu)榫G色。但開(kāi)環(huán)的內(nèi)酯環(huán)很不穩(wěn)定[15]，生成的產(chǎn)物為亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物，溫度在升高的過(guò)程中，分子熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，雙酚A在溶劑中的溶解度增大，溶劑開(kāi)始與隱色劑爭(zhēng)奪顯色劑，雙酚A的與熒烷染料形成的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物向逆方向移動(dòng)，體系中的共軛發(fā)色結(jié)構(gòu)逐漸減少，但仍存在大量的發(fā)色結(jié)構(gòu)，顏色變化不大；待溫度達(dá)到溶劑的熔程溫度范圍時(shí)，溶劑熔融，熒烷染料與雙酚A溶解于溶劑中，開(kāi)環(huán)的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，顯色劑進(jìn)攻隱色劑的幾率大幅下降，反應(yīng)向解離方向移動(dòng)，共軛發(fā)色結(jié)構(gòu)減少，變色復(fù)配物由綠色變?yōu)闊o(wú)色。

由于顯色劑在溶劑中的溶解度隨溫度變化顯著，所以隨著溫度的變化，3組分復(fù)配物呈現(xiàn)可逆的溫致變色性能。

網(wǎng)約車平臺(tái)是基于互聯(lián)網(wǎng)基礎(chǔ)應(yīng)運(yùn)而生的新興交通方式。但是隨著網(wǎng)約車行業(yè)的快速發(fā)展，潛在問(wèn)題不斷曝露，網(wǎng)約車的安全監(jiān)管問(wèn)題也引起了相關(guān)部門(mén)的重視。在2016年年末，交通運(yùn)輸部等七大部委聯(lián)合發(fā)布了《網(wǎng)絡(luò)預(yù)約出租汽車經(jīng)營(yíng)服務(wù)管理暫行辦法》（后稱《暫行辦法》），在第18條規(guī)定中倡導(dǎo)網(wǎng)約車平臺(tái)和駕駛員形成勞動(dòng)關(guān)系，表示“網(wǎng)約車平臺(tái)公司應(yīng)當(dāng)保證提供服務(wù)的駕駛員具有合法從業(yè)資格，按照有關(guān)法律法規(guī)規(guī)定，根據(jù)工作時(shí)長(zhǎng)、服務(wù)頻次等特點(diǎn)，與駕駛員簽訂多種形式的勞動(dòng)合同或者協(xié)議，明確雙方的權(quán)利和義務(wù)?！钡珜?shí)際上網(wǎng)約車平臺(tái)和駕駛員間的關(guān)系界定仍由二者協(xié)商決定，并無(wú)明確規(guī)范。

2.3 可逆溫致變色復(fù)配物的失效機(jī)理分析

2.3.1 紅外測(cè)試分析

圖9為熒烷染料失效前后的紅外譜圖，通過(guò)對(duì)比分析可知，在3 400 cm-1左右的-OH的特征吸收峰強(qiáng)度變強(qiáng)，其他基團(tuán)并無(wú)明顯的峰值變化，也沒(méi)有出現(xiàn)新的峰。由此推測(cè)熒烷染料可能在老化后發(fā)生了內(nèi)酯環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，形成了-OH。

圖10為雙酚A失效前后紅外測(cè)試圖，圖中顯示，雙酚A在紫外老化前后結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

圖11為1組和2組樣品失效前后的紅外譜圖，經(jīng)過(guò)對(duì)比分析，在3 400 cm-1左右的-OH的特征吸收峰強(qiáng)度變強(qiáng)，其他基團(tuán)并無(wú)明顯的峰值的變化，且3 400 cm-1處的變化幅度比熒烷染料的變化幅度小。由此推測(cè)復(fù)配物中僅有熒烷染料經(jīng)過(guò)紫外老化后發(fā)生了內(nèi)酯環(huán)的斷裂。

圖9 熒烷染料失效前后FTIR光譜圖Fig.9 FTIR spectra of fluorane dye before and after failure

圖10 雙酚A失效前后FTIR光譜圖Fig.10 FTIR spectra of bisphenol A before and after failure

圖11 溫致變色復(fù)配物失效前后FTIR光譜圖 (其中1組和2組對(duì)應(yīng)表1中編號(hào)1和2)Fig.11 FTIR spectra of thermochromic complex before and after failure(Group 1 and group 2 is No.1 and 2 in Tab.1)

圖12 熒烷染料老化失效后釋放的 小分子氣相測(cè)試圖Fig.12 Gas phase test of small molecules released after aging failure of fluorane dyes

通過(guò)進(jìn)一步推斷，可逆溫致變色復(fù)配物的失效機(jī)理為3組分中的隱色劑(熒烷染料)耐老化性差，在紫外線的激發(fā)下，內(nèi)酯環(huán)發(fā)生了開(kāi)環(huán)，并且發(fā)生了C—C鍵的斷裂，具體的失效原理如圖13所示。

圖13 熒烷染料失效機(jī)理示意圖(以熒烷染料1為例)Fig.13 Failure mechanism diagram of fluorane dye(for example： fluorane dye 1)

3 結(jié) 論

通過(guò)配方設(shè)計(jì)與一定工藝，得到了隱色劑/顯色劑/溶劑3組分體系可逆溫致變色復(fù)配物，顏色可在綠色與無(wú)色之間可逆變化。由于熒烷染料中具有親電性質(zhì)的中心C原子在變色過(guò)程中受到雙酚A的攻擊，導(dǎo)致其內(nèi)酯環(huán)斷裂，形成具有共軛發(fā)色性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物，當(dāng)溫度發(fā)生變化時(shí)，這個(gè)產(chǎn)物的不穩(wěn)定性使得復(fù)配物發(fā)生可逆變色。

紫外光破壞了熒烷染料分子結(jié)構(gòu)中帶有易被較高能量破壞的鍵接結(jié)構(gòu)，即內(nèi)酯環(huán)和苯環(huán)與中心碳原子之間的C—C鍵發(fā)生了斷裂，脫出了小分子產(chǎn)物，導(dǎo)致復(fù)配物變色失效。