趙瑋璇，陳 坤，張仁熙，付紹祥，徐偉恩

(1. 三棵樹涂料有限公司 福建省建筑涂料重點實驗室，福建 莆田 351100； 2. 復(fù)旦大學(xué) 環(huán)境科學(xué)研究所 上海大氣顆粒物污染與防治重點實驗室，上海 200433)

長久以來，涂料中所包含的可揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是威脅人體健康及環(huán)境安全的重要污染物之一[1]。涂料中釋放出的VOCs種類眾多，包含芳香烴類、醇類、醛類等，不僅可以造成呼吸系統(tǒng)疾病，在高濃度條件下還會引發(fā)急性中毒甚至死亡[2]；更重要的是，排放至大氣環(huán)境中的VOCs可以與NOx等發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，造成二次污染，同時也會破壞臭氧層，對大氣環(huán)境造成破壞[3-5]。正因VOCs具有如此眾多的危害，近年來關(guān)于涂料的VOCs釋放標準越發(fā)嚴格[6-7]。減少涂料中釋放的VOCs不但有利于達到關(guān)鍵的環(huán)保指標要求，更是降低涂料氣味，實現(xiàn)涂料產(chǎn)品超凈味的核心難點之一。構(gòu)建低VOCs乃至零VOCs釋放的涂料產(chǎn)品及相關(guān)技術(shù)具有十分重要的現(xiàn)實意義。

目前控制涂料中VOCs釋放的方法主要有源頭消減、過程管控和末端治理3類[8]。源頭消減指的是通過原材料篩選、更替或溶劑體系的變更減少涂料中含有的VOCs的方法，最典型的例子就是油性涂料轉(zhuǎn)變?yōu)樗酝苛?。然而，源頭消減雖然能有效降低涂料中VOCs含量，但是許多涂料產(chǎn)品受限于性能需求仍然需要添加含有VOCs的溶、助劑等，其VOCs釋放量及氣味問題仍然存在。而過程管控則主要通過對涂料生產(chǎn)、施工及噴涂設(shè)備等方面的管控和改進減少VOCs的釋放，增強其環(huán)保性。過程管控雖然重要，但是終究難以直接減少涂料中的固有VOCs。相對而言，末端治理則是通過后處理的方式，直接降解去除涂料中釋放的VOCs，從而實現(xiàn)污染控制的功效。將末端處理和源頭消減及過程控制配合使用可以深度凈化涂料中的VOCs?，F(xiàn)有的末端處理方法主要有物理吸附、燃燒法、催化燃燒法、光催化法及等離子體法等[9-11]。其中等離子體法由于其高環(huán)保、高能效以及對VOCs的高降解率[12-13]而受到廣泛關(guān)注。作為高效產(chǎn)生低溫等離子體的技術(shù)，介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharges， DBD)可以通過高、低壓電極產(chǎn)生高能電場，激發(fā)電極間的阻擋介質(zhì)(一般為氣體)從而產(chǎn)生高能電子，活化放電區(qū)的氣體分子(包含氧氣、水蒸氣及VOCs等分子)產(chǎn)生具有氧化活性的臭氧、羥基自由基等活性基團，從而促使活性基團與VOCs分子反應(yīng)，最終實現(xiàn)VOCs的快速凈化[14-16]。同時，DBD技術(shù)在國內(nèi)已有成熟的工業(yè)化應(yīng)用，尤其在環(huán)保、材料凈化及改性等領(lǐng)域已實現(xiàn)安全、穩(wěn)定地規(guī)模性設(shè)備運行，將DBD技術(shù)應(yīng)用于涂料領(lǐng)域具有一定可行性。將DBD技術(shù)應(yīng)用于涂料的末端凈化可以有效降低涂料成品的VOCs釋放，實現(xiàn)涂料的高環(huán)保性及深度凈味功效。然而，關(guān)于介質(zhì)阻擋放電凈化涂料VOCs的研究還未見報道。

本研究采用平板式DBD技術(shù)對涂料樣品進行了處理，通過DBD處理前后涂料VOCs釋放量的對比及產(chǎn)物的分析，探究了DBD凈化涂料VOCs的效率，解析了DBD降解涂料VOCs的相關(guān)機理及反應(yīng)過程，為等離子體在涂料VOCs凈化領(lǐng)域的應(yīng)用提供了借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗方法及設(shè)備

DBD降解涂料VOCs的實驗系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示，DBD反應(yīng)器由高頻交流電源供電，其電壓范圍為0～7 kV，頻率范圍為10～20 kHz。該DBD反應(yīng)器為平板式等離子體反應(yīng)器，包含一根高壓電極(直徑3 mm，長度400 mm)、低壓電極網(wǎng)(直徑1.5 mm)及2 mm厚的絕緣介質(zhì)。其中高壓電極為高純鎢電極(99.9%)，低壓電極為不銹鋼網(wǎng)包裹在絕緣介質(zhì)上，絕緣介質(zhì)為聚四氟乙烯。電源外接一臺200 MHz的電子示波器(Tektronix, TDS2024B, USA)用以測量反應(yīng)系統(tǒng)的電參數(shù)。DBD反應(yīng)區(qū)的內(nèi)溫度則由一臺紅外溫度測試儀(Omega OS423, Georgia USA)確定。

圖1 DBD降解涂料VOCs的實驗系統(tǒng)Fig.1 Treatment system for VOCs of coatings by DBD

DBD反應(yīng)器通過放電區(qū)內(nèi)的空氣進行反應(yīng)產(chǎn)生等離子體，激發(fā)的等離子體對下方放置的涂料樣品進行處理，試驗所使用的涂料為市售常規(guī)乳膠漆(真時麗，三棵樹涂料股份有限公司，莆田)，質(zhì)量為50 g。

1.2 檢測方法

涂料樣品所釋放的VOCs及DBD反應(yīng)前后的產(chǎn)物由氣相色譜(Gas Chromatography, GC)儀(上海奇陽信息科技有限公司)測定，整個反應(yīng)裝置被放置于密閉艙體中，測試時抽取涂料樣品上方的氣體進行分析。實驗中涂料釋放的總揮發(fā)性有機物(Total Volatile Organic Compounds, TVOC)轉(zhuǎn)化率ηTVOC由以下公式確定：

(1)

其中：ρ未處理(TVOC)為未經(jīng)處理的涂料樣品所釋放的VOCs總量，ρDBD處理(TVOC)為經(jīng)過DBD處理后的涂料樣品釋放的VOCs總量，單位均為mg/m3。

2 結(jié)果及討論

2.1 電壓對DBD處理涂料VOCs的影響

電壓對DBD處理后涂料樣品TVOC轉(zhuǎn)化率的影響如圖2見第218頁所示。由圖可知，隨著電壓的上升，涂料的TVOC轉(zhuǎn)化率隨之上升。當電壓為2 kV時，DBD處理后的涂料TVOC轉(zhuǎn)化率為27.9%，而當電壓達到7 kV時，其TVOC轉(zhuǎn)化率則達到了67.9%，這說明電壓的升高有利于DBD凈化涂料所含有的VOCs。電壓對DBD處理前后涂料樣品TVOC釋放量的影響如圖3見第218頁所示。

從圖中可以看到，隨著電壓的上升，DBD處理前后涂料的TVOC釋放量隨之下降。當電壓為0 kV時，屬于未經(jīng)DBD處理的樣品，此時涂料樣品釋放的TVOC為95.3 mg/m3。電壓為1 kV時，處理后的涂料樣品TVOC釋放量為68.5 mg/m3，而當電壓上升到7 kV時，涂料樣品TVOC釋放量則下降到了30.5 mg/m3。由此可見，電壓的增長可以有效降低涂料樣品中TVOC的釋放量，這也與圖2所得到的結(jié)論相吻合。

綜合圖2和圖3的結(jié)論可以看到，對于DBD反應(yīng)器而言，電壓的上升有利于DBD降解涂料中的VOCs，減少其TVOC釋放量。這其中的原因在于，電壓的上升可以增強DBD反應(yīng)器所產(chǎn)生的電子能量，激發(fā)能量更高的等離子體，產(chǎn)生更多的活性基團，從而更有效地降解涂料中所含有的VOCs，實現(xiàn)涂料的等離子體凈化。

圖2 電壓對DBD處理涂料TVOC轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of voltage on TVOC conversion of DBD treated coatings

圖3 電壓對DBD處理涂料TVOC釋放量的影響Fig.3 Effect of voltage on TVOC release of DBD treated coatings

2.2 DBD處理涂料VOCs的產(chǎn)物分析

DBD處理前后涂料樣品的GC產(chǎn)物如圖4所示，其中所包含的主要VOCs成分的濃度變化如表1所示。從圖4及表1中可以看出，未處理的涂料樣品所釋放的氣體中包含多種VOCs成分，且濃度較高，其中主要的兩種VOCs為甲醛和甲苯，這主要源于涂料中的殺菌防腐劑等成分；相對而言，經(jīng)過DBD處理的涂料樣品所釋放的氣體中所包含的VOCs濃度明顯下降，甲醛濃度由0.38 mg/m3下降至0.04 mg/m3，甲苯濃度則由0.15 mg/m3下降至0.09 mg/m3?？梢娊?jīng)過等離子體處理的涂料中包含的VOCs成分在DBD所產(chǎn)生的等離子體活性基團的作用下濃度明顯下降。其主要原因在于，DBD可以激發(fā)電極間的氣體成分，產(chǎn)生等離子體,其中所包含的O2、H2O會在等離子體的高能電子作用下轉(zhuǎn)化為具有高氧化活性的O3及·OH。而甲醛和甲苯等VOCs分子則會在DBD電場中與O3及·OH反應(yīng)，最終被降解。這說明DBD對涂料具有凈化作用，可以降解其所含的VOCs，與2.1部分的結(jié)論相一致。

圖4 DBD處理前后涂料樣品的產(chǎn)物分析Fig.4 Product analysis of coating samples before and after DBD treatment實驗條件： 電壓7 kV，平衡氣為空氣。

表1 DBD處理前后涂料樣品產(chǎn)物VOCs成分對比

2.3 DBD處理涂料表觀分析

圖5所示為DBD處理前后涂料樣品表觀性狀，從圖中可以看出，經(jīng)過DBD處理的涂料樣品和未經(jīng)處理的涂料樣品的表觀性狀基本一致，沒有明顯變化。為了進一步分析DBD處理對涂料樣品性能的影響，參考GB/T 9756—2018標準對DBD處理前后涂料樣品的性能進行了對比測試，測試結(jié)果如表2所示。從圖5及表2可以看出，DBD處理對涂料樣品的基本性狀沒有影響，降解VOCs的同時不會影響涂料的基本性能。

圖5 DBD處理前后涂料樣品表觀對比Fig.5 Comparison of coating samples before and after DBD treatment

整體來說，DBD技術(shù)對涂料VOCs的降解主要體現(xiàn)在激發(fā)氣體產(chǎn)生電子雪崩效應(yīng)，形成等離子體，從而對氣相成分中的VOCs成分產(chǎn)生凈化作用，這樣的等離子體電場作用對液相物質(zhì)作用有限，因此并不會直接對液相的涂料成分產(chǎn)生破壞作用，因而經(jīng)過DBD處理的涂料并不會發(fā)生明顯的表觀變化。

圖6 反應(yīng)原理圖Fig.6 Reaction schematic diagram

3 反應(yīng)原理

DBD凈化涂料VOCs的基本原理如圖6所示。在DBD處理涂料反應(yīng)過程中，空氣中所包含的O2和少量H2O經(jīng)DBD激發(fā)后轉(zhuǎn)化為等離子體，形成具有氧化性的O3和OH自由基。這些具有氧化活性的基團可以與涂料中釋放的氣相VOCs成分發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：

O3+VOCs→CO2+O2，

OH-+VOCs→CO2+H2O。

由此，涂料中的VOCs可以得到顯著的降解，從而達到DBD凈化涂料的作用。

4 結(jié) 論

涂料領(lǐng)域的VOCs減排依然是環(huán)境領(lǐng)域重要內(nèi)容之一，采用末端治理技術(shù)協(xié)同涂料生產(chǎn)控制是實現(xiàn)涂料VOCs減排的有效方法。作為末端處理方法，DBD技術(shù)可以被用于涂料處理而減少其VOCs。DBD反應(yīng)器電壓的上升可以增強等離子體能量，提升DBD處理涂料的TVOC轉(zhuǎn)化率并減少涂料樣品的TVOC釋放量，當電壓為2 kV時，處理后涂料TVOC轉(zhuǎn)化率及TVOC釋放量為27.9%和68.5 mg/m3，而當電壓為7 kV時，處理后涂料TVOC轉(zhuǎn)化率及TVOC釋放量為67.9%和30.5 mg/m3。DBD技術(shù)可以通過激發(fā)等離子體產(chǎn)生活性自由基，從而與涂料中產(chǎn)生的氣相VOCs反應(yīng)，凈化涂料VOCs，同時不影響涂料的基本性能。