近日，南開大學(xué)和中國石化上海石油化工研究院的研究團(tuán)隊構(gòu)筑了含有孤立單一鈷離子的八面沸石分子篩，即Co@Y，以丙烯和氧氣為原料，在500 ℃反應(yīng)條件下，實現(xiàn)25%丙烯轉(zhuǎn)化率和57%環(huán)氧丙烷(PO)選擇性，PO時空收率高達(dá)4.7 mmol/(g·h)，且催化劑能維持200 h以上的穩(wěn)定性，在丙烯與氧氣直接環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。相關(guān)研究成果發(fā)表于《美國化學(xué)會志》。

丙烯和氧氣直接環(huán)氧化反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性100%的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)物PO容易發(fā)生過度氧化和異構(gòu)化等副反應(yīng)，該反應(yīng)尚未在中試規(guī)模實現(xiàn)。對于氧氣作為氧化劑的反應(yīng)來說，選擇性控制是一大挑戰(zhàn)，特別是對于丙烯這種含有烯丙基氫原子的末端烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。具有骨架外過渡金屬離子的分子篩是理想催化劑，但骨架外離子的復(fù)雜性及其在反應(yīng)過程中動態(tài)變化使產(chǎn)物選擇性控制極其困難。在沸石中構(gòu)建孤立且單一的過渡金屬離子位點(diǎn)是理想的方法，有利于建立構(gòu)效關(guān)系并實現(xiàn)催化材料理性設(shè)計。

該研究團(tuán)隊將Co@Y分子篩應(yīng)用于丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果說明，在Co@Y中，單一的Co2+離子穩(wěn)定存在于SOD籠和超籠共用的含有對位鋁原子的六元環(huán)中心，為選擇性催化氧化提供了穩(wěn)定的構(gòu)型與配位環(huán)境。該分子篩在丙烯氧氣環(huán)氧化反應(yīng)中的活性優(yōu)于目前所報道的催化劑。此外，該催化劑性能非常穩(wěn)定，原位XRD分析和反應(yīng)后樣品的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜擬合結(jié)果也證實了這一點(diǎn)。原位紅外光譜分析結(jié)果表明，只有通氣順序為先通氧氣后通丙烯或丙烯/氧氣共存的情況下，才能觀察到對應(yīng)中間產(chǎn)物和環(huán)氧丙烷信號。這闡明了氧氣活化這一環(huán)節(jié)重要性和反應(yīng)物分子活化順序，揭示了該催化劑催化氧化高活性來源。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)表征(XANES)結(jié)果表明，Co2+-Coδ+-Co2+(2<δ<3)的氧化還原循環(huán)促進(jìn)了催化劑高效環(huán)氧化過程。DFT計算結(jié)果表明，對于丙烯環(huán)氧化生成PO和副產(chǎn)物丙烯醛的反應(yīng)途徑，丙烯活化是反應(yīng)的決速步驟，且生成PO的能壘遠(yuǎn)低于丙烯醛。