近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)、電子科技大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)鉛、鉍、銦單原子修飾制備銅基催化劑，該催化劑在CO2電還原高效制備甲酸研究中獲得突破。相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然·納米技術(shù)》雜志。

CO2電還原技術(shù)利用可再生電力將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和燃料，為實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)提供可持續(xù)發(fā)展路徑，獲得廣泛關(guān)注。其中將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸是最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的路徑之一，如何提高催化劑的選擇性、降低產(chǎn)物分離成本，是實(shí)現(xiàn)CO2電解產(chǎn)業(yè)化亟待解決的技術(shù)難題。

目前已報(bào)道的CO2高選擇性電還原制甲酸的催化劑包含有鉍、錫、銦、鉛和鈀，但其催化活性較低，偏電流密度普遍低于500 mA/cm2，且穩(wěn)定性較差，壽命一般低于20 h，達(dá)不到工業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。但金屬銅對(duì)于CO2還原不僅具有高的催化活性，而且價(jià)格低廉。

該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)在CO2電還原條件下原位還原的策略分別得到鉛、鉍、銦等單原子修飾的銅催化劑。通過(guò)球差矯正的高分辨透射電鏡和X射線擴(kuò)展邊吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)證明單原子均勻分布在銅基底上，通過(guò)原位X射線近邊吸收譜佐證在原位反應(yīng)條件下銅為金屬態(tài)。

使用流動(dòng)電解池對(duì)催化劑的CO2電還原性能進(jìn)行評(píng)估，發(fā)現(xiàn)單原子修飾的銅催化劑在CO2電還原中選擇性偏向甲酸，其中以鉛單原子修飾的銅催化劑性能最優(yōu)，甲酸法拉第效率最高可達(dá)96%，偏電流密度達(dá)800 mA/cm2，此外，當(dāng)甲酸偏電流密度達(dá)1 A/cm2時(shí)，其法拉第效率仍保持在90%以上。

為排除液體產(chǎn)物與電解質(zhì)溶液分離成本，基于固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)了一種新型電解裝置，成功實(shí)現(xiàn)純甲酸水溶液的連續(xù)制備，且產(chǎn)物中不含電解質(zhì)，無(wú)需額外分離提純。當(dāng)總電流為300 mA以上時(shí)，甲酸法拉第效率可保持在90%以上，且連續(xù)工作180 h后甲酸的法拉第效率仍保持在約85%。借助該技術(shù)，以CO2和水為原料，在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了濃度為 0.1 mol/L 的純甲酸水溶液的公升級(jí)制備。

通過(guò)原位譜學(xué)機(jī)理實(shí)驗(yàn)和理論模擬，揭示了銅位點(diǎn)選擇性的改變?cè)谟诮饘賳卧拥囊?。通過(guò)電化學(xué)原位紅外光譜和拉曼光譜等手段，觀測(cè)到隨著鉛單原子的引入，吸附態(tài)CO中間體物種的形成和C-C偶聯(lián)過(guò)程的發(fā)生均受到抑制，CO2生成甲酸中間體物種的路徑優(yōu)先進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)了CO2到甲酸的高選擇性。

該研究可為CO2轉(zhuǎn)化生成單一產(chǎn)物的高效銅基電催化劑的設(shè)計(jì)提供思路。