韓佳，勾昱君，李怡達，李嘉純

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山，063210）

結(jié)冰是自然界常見的一種現(xiàn)象，會給生產(chǎn)生活帶來諸多的不便，比如在輸電線路、風(fēng)機葉片、飛機和能源設(shè)備上等，冰的形成和積累會造成嚴重的安全和經(jīng)濟問題，國內(nèi)外學(xué)者對這一問題展開了深入的探索，他們從荷葉、水黽、玫瑰花瓣等動植物上獲取靈感，探索出了一種仿生超疏水表面，這種表面具有很大的接觸角和很低的粘附性，可以有效的延遲冰的形成［1］。Onda受到“荷葉效應(yīng)”的啟發(fā)，首次將低表面能物質(zhì)修飾和粗糙結(jié)構(gòu)結(jié)合制備得到超疏水表面［2］，為制備仿生超疏水表面提供了理論依據(jù)和新的思路。超疏水表面在防腐蝕［3］、自清潔［3］、防覆冰［4］等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。但是大部分材料在高濕低寒的環(huán)境中，表面仍然能夠被冰層覆蓋，因此開發(fā)一種既可以防冰又可以主動融冰的表面受到了關(guān)注［5］，人們嘗試將具有光熱效應(yīng)的材料，如金屬半導(dǎo)體材料、碳基材料、等離子體納米材料等嵌入到超疏水表面上［6］，在太陽光的照射下實現(xiàn)冰晶的快速去除。

1 超疏水表面防覆冰研究

1.1 微結(jié)構(gòu)對表面疏水性的影響

德國波恩大學(xué)植物學(xué)家Wilhelm Barthlott首次提出“荷葉效應(yīng)”，發(fā)現(xiàn)是由于荷葉表面存在微米乳突結(jié)構(gòu)和蠟狀物，使水滴無法粘附在荷葉表面而直接脫落［7］。超疏水表面由于其獨特的Cassie態(tài)微尺度表面結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生高接觸角、低粘附力和低能量耗散［8］。不同研究學(xué)者通過在普通金屬或非金屬表面上構(gòu)造微觀結(jié)構(gòu)或用低表面能物質(zhì)修飾，制備了不同表面結(jié)構(gòu)性能的超疏水表面。

2004年江雷［9］，發(fā)現(xiàn)荷葉表面的微納米結(jié)構(gòu)是引起表面超疏水的根本原因，通過制備類荷葉狀的碳納米管（CANT）膜，得到了接觸角約160 °，滾動角約3 °的超疏水表面，具有良好的超疏水性。Li等［10］將碳納米管沉積在聚苯乙烯膠體晶體上，用氟烷基硅烷低表面能物質(zhì)進行修飾，制備得到與荷葉表面形貌相似的仿生表面，但是發(fā)現(xiàn)裸露的單層膠狀晶體和多壁碳納米膜不能產(chǎn)生超疏水性，只有合成的仿生表面才具備有超疏水性，因此微納米分層結(jié)構(gòu)是表面具備超疏水性的一個重要前提。Nine［3］用硅藻（DE）、TiO2、聚二甲基硅氧烷、還原氧化石墨烯制備了超疏水復(fù)合涂層，TiO2的加入可以使滯后接觸角WCA從160 °增加到172 °，這是由于TiO2顆粒附著在DE表面上，提供了分層的納米結(jié)構(gòu)，使得表面的接觸角變大。Kenneth等［11］采用等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)將聚四氟乙烯（PTFE）沉積到垂直排列的碳納米管林上，測得碳納米管林初始接觸角為161 °，但此時的水滴不穩(wěn)定，沉積PTFE后，表面的前進和后退接觸角分別為170 °和160 °，有穩(wěn)定的超疏水性，PTFE的添加賦予的低表面能是獲得穩(wěn)定的超疏水表面的必要成分。低表面能物質(zhì)修飾和表面微納米的層次結(jié)構(gòu)是表面具備超疏水性的兩個必要特征。超疏水表面的高接觸角和低滾動角，使水滴在表面以球狀存在，將水滴滴在傾斜或垂直放置表面時，水滴可以輕易的從表面滑走，同時由于表面具有低粘附性，水滴在滑走的過程中，不會在表面留下滯留液滴的痕跡，這為表面自清潔應(yīng)用和減少凍結(jié)水滴在表面停留時間提供了依據(jù)。

1.2 超疏水表面對抗結(jié)冰性的影響

抗結(jié)冰性是超疏水表面的一個重要的應(yīng)用。為了探究超疏水表面對延遲結(jié)冰的影響，許多學(xué)者做出了研究。人們認為超疏水表面防止結(jié)冰的方式可以分為兩種：一種是利用表面的微觀結(jié)構(gòu)減少固-液接觸面積，減少熱交換，增加相變的能量屏障，抑制冰核的形成，從而延遲結(jié)冰；另一種是降低冰的附著力，液滴在表面凍結(jié)前，及時除去表面的冷凝水，降低液滴在表面凍結(jié)的可能性［12］。

Wen等［13］將聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物和氧化鋅（ZnO）材料結(jié)合，設(shè)計出復(fù)合微/納米結(jié)構(gòu)的ZP-MN表面，該表面在0 ℃時接觸角為160.2 °，在-10 ℃時，接觸角可以達到146.8 °，此時的滾動角只有5 °，可以看出ZP-MN表面即使在低溫下，也可以保持良好的超疏水狀態(tài)，在-10 ℃下研究液滴凍結(jié)實驗，觀察到ZP-MN表面延遲凍結(jié)時間為7360 s，而復(fù)合PVDF微結(jié)構(gòu)表面在300 s時就已經(jīng)凍結(jié)，同時在這種微納米結(jié)構(gòu)下，微小液滴很容易合并從表面脫落，使表面保持干燥，這為設(shè)計結(jié)構(gòu)聚合物表面應(yīng)用在寒冷潮濕環(huán)境中使用的設(shè)備提供了新的見解。Sun等［14］研究具有柱狀結(jié)構(gòu)的超柔性碳納米線（CNW）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）仿生納米復(fù)合材料表面的憎冰性，與Kanthal基合金表面相比，仿生納米復(fù)合材料表面水滴的接觸角可達155.4±0.5 °，探究凍結(jié)時間，發(fā)現(xiàn)霜凍時間可延遲10分鐘，單個水滴凍結(jié)時間可延遲353.3 s，具有優(yōu)良的延遲表面凍結(jié)性能。Wang等［15］制備了CNT/PDMS納米復(fù)合膜，CNT含量為5.0 wt%的納米復(fù)合表面具有柱狀紋理結(jié)構(gòu)，液滴處于Cassie狀態(tài)，產(chǎn)生了很小的固-液接觸面積，降低了表面的冰形核速率和水滴宏觀生長速率，在凍結(jié)前，超疏水納米材料表面由于低接觸相互作用，無論是對于單個液滴還是大量冷凝液滴，都有更好的阻止結(jié)冰的性能。Shen等［16］制備的超疏水表面，與普通表面凍結(jié)時間4.8 s相比，具有低表面能的超疏水表面在鋁表面延遲凍結(jié)時間276.2 s，是普通表面凍結(jié)時間的50多倍。

超疏水表面上的液滴以Cassie的狀態(tài)存在，但在高濕低寒的極端條件下，水容易滲入到表面結(jié)構(gòu)中，會發(fā)生從Cassie態(tài)到Wenzel態(tài)的轉(zhuǎn)變，水滴容易結(jié)冰，使表面的粘附力增強，因而穩(wěn)定的Cassie狀態(tài)對良好的抗結(jié)冰超疏水表面非常重要［17］。Wang等［18］在鋁表面制備得到接觸角164.4±0.9 °，滾動角為0.84±0.19 °的超疏水表面，環(huán)境濕度升高，接觸角CA降低，滾動角SA升高，出現(xiàn)Cassie-Baxter態(tài)向Wenzel態(tài)的轉(zhuǎn)變。同時，霜可以在納米結(jié)構(gòu)的超疏水表面以懸浮的Cassie狀態(tài)生長，該狀態(tài)下微納米的多尺度封閉空隙結(jié)構(gòu)儲存大量的空氣，形成固-氣復(fù)合界面，減小了固-液接觸面積，使超疏水表面形成的過冷冷凝液滴和霜凍以懸浮的Cassie狀態(tài)存在，大部分融化的霜可以通過重力作用輕松地從表面脫落［19］。Chu等［21］用化學(xué)刻蝕法制備了鋁基超疏水表面，該表面具有分層的微納米結(jié)構(gòu)，靜態(tài)接觸角高達160.0±0.5 °，觀察垂直超疏水表面融霜現(xiàn)象，霜凍融化產(chǎn)生的水滲入未融化的霜凍層，未融化的霜凍可完全以剝落的方式從表面自移。

液滴的凍結(jié)包括冰晶核的形成、生長、傳播和積累四個過程［21］。超疏水表面霜生長過程要明顯慢于普通表面，這是由于在兩種不同表面上霜凍結(jié)時的冰晶成核速率不同，超疏水表面的自由能勢壘更大，更難成核，因而更不易結(jié)霜［4］。在Cassie態(tài)下，固-液接觸面積小，有效減少了熱交換，表面液滴的凍結(jié)時間得到了延遲，同時超疏水表面的低粘附性使表面的滾動角很小，微納米分層結(jié)構(gòu)使表面的接觸角很大，液滴在凍結(jié)前很容易從表面脫離，即使在表面結(jié)冰，也很容易從表面去除。

2 光熱超疏水表面防覆冰的研究

2.1 光熱材料轉(zhuǎn)化機理

傳統(tǒng)的光熱轉(zhuǎn)化材料主要包括貴金屬材料、碳基光熱材料、半導(dǎo)體光熱材料和有機聚合物光熱轉(zhuǎn)換材料四種［22］。

貴金屬材料在光熱轉(zhuǎn)化中使用范圍最廣，材料的粒徑大?。?3］是光熱性能的決定性因素，粒徑越大，吸光性能越好，在激光照射下可以產(chǎn)生熱量，在紅外光的照射下，等離子體納米結(jié)構(gòu)吸收一定波長范圍的光，產(chǎn)生等離子體共振效應(yīng)（LSPR），并引起電子的振蕩，電子在LSPR作用下，被激發(fā)形成熱電子，由于電子-電子相互作用和電子-聲子的相互作用，可以將能量轉(zhuǎn)化為晶格的振動能，將能量傳遞到周圍介質(zhì)中，進而提高表面的溫度［24］。碳基光熱材料主要是碳納米管和石墨烯，它們具有較大的比表面積和高寬帶光吸收能力，可以看作是一個大的π鍵共軛體系，共軛π鍵能引起吸收光譜的紅移，石墨烯類同素異形體中的碳原子剩余的孤對電子形成的共軛π大鍵可以促進電子的激發(fā)，使它們可以吸收太陽光，具備光熱特性，同時碳納米管和石墨烯具有較強的電子躍遷特征，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，通過電子-聲子的耦合而松弛，引起晶格振動，使材料的溫度升高［6，25］。半導(dǎo)體光熱材料主要是硫?qū)巽~基材料和部分本征吸收帶系的過渡金屬二硫化物，它們與貴金屬材料性質(zhì)相似，具有等離子體共振效應(yīng)，不同的是半導(dǎo)體在合成時會產(chǎn)生電子空穴摻雜的缺陷結(jié)構(gòu)，形成電子-空穴對，在近紅外光下產(chǎn)生表面電子共振效應(yīng)，當(dāng)能量以聲子形式釋放時，引起晶格局部加熱，形成光熱效應(yīng)［22］；有機聚合物的光熱轉(zhuǎn)化材料主要包括具有分子-π共軛體系的吲哚菁綠染料類和具有高的生物相容性和對近紅外光的有效吸收性的高分子聚合物［22，26，27］。

2.2 光熱超疏水表面防覆冰

利用光熱效應(yīng)可以吸收無處不在的太陽能，產(chǎn)生的熱量可以用來防冰/除冰，光熱超疏水表面由于對環(huán)境的友好性而受到了廣泛的關(guān)注［28］，但目前光熱性能大多數(shù)用于光熱治療［29-31］和海水蒸發(fā)［32，33］中，在防冰/除冰方面的應(yīng)用很少。近幾年研究發(fā)現(xiàn)等離子體納米粒子［34，35］和碳基材料［36，37］在近紅外光照射下具有光熱效應(yīng)，受到了廣泛的關(guān)注。

石墨烯粒子可以強烈吸收紫外、可見光和近紅外區(qū)域波長的光［36，37］，還原氧化石墨烯組成的納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能［39］。Lim等［40］將還原氧化石墨烯包裹在等離子體金納米殼和納米棒上，制備了金納米殼（AuNS）和金納米棒（AuNR），用808 nm近紅外照射，在干燥狀態(tài)下，這兩種類型的粒子，r-GO涂層輻照后可使△T（△T=Tfinal-25 ℃）增加2.9倍，對粒子液態(tài)研究，照射5 min后，r-GO-AuNS溶液加熱速率為8.5 ℃?min-1，五分鐘后溫度高達42.3±0.5 ℃，r-GO-AuNR溶液加熱速率9.5 ℃?min-1，5 min后溫度高達47.5± 0.2℃。Liu等［37］將制備的氟化多壁碳納米管光熱兩親性涂層放置在-10 ℃的制冷臺上，表面水滴在364 s時完全凍結(jié)，相比于鋁板，可延遲凍結(jié)時間321 s，將表面放置在在1個太陽光照下時，凍結(jié)時間可延遲660 s，將太陽輻照提高到2.4個太陽光照時，即使在1800 s時，水滴仍然沒有凍結(jié)，證明光熱兩親性超疏水涂層能夠顯著延遲水滴的凍結(jié)時間。Jiang等［36］用噴涂法制備了光熱除冰與被動防冰相結(jié)合的光熱超疏水SiC/CNTs涂層，由于CNTs的光熱效應(yīng)，在808 nm的近紅外光照射下，10 s內(nèi)，表面溫度從30 ℃升高到了120 ℃，光熱轉(zhuǎn)換效率約50.94 %，具有良好的除冰效果。Hu等［41］利用碘的光學(xué)特性，在EVA聚合物基底上加熱摻雜碘，制備具有光熱特性的EVA-I2基底和用噴涂法制備了SiO2/SiC涂層，該涂層的的最大接觸角可達162 °，滾動角為2 °，水滴在表面的凍結(jié)時間可從29 s增加到326 s，時間延遲了1100 %，用近紅外光激光照射覆涂SiO2/SiC涂層的EVA-I2基體，在10 s內(nèi)，表面溫度升高到200 ℃，五次結(jié)冰/除冰實驗表面依然可以保持212 ℃的光熱性能，將光熱特性賦予基板本身，可以提高表面的光熱耐久性。

TiN因其等離子特性、熱穩(wěn)定性、生物相容性，同時也可作為Au的替代物，受到了廣泛的關(guān)注［23］。Ma等［42］構(gòu)建了既有光熱性能又具有超疏水性的TiN-PTFE雜化膜，與普通的鋼板相比，超疏水表面凍結(jié)時間可延遲400 %，因為TiN納米結(jié)構(gòu)具有等離子特性，可以用于光吸收和光熱轉(zhuǎn)換，在2.0 W?cm-2的激光照射下，超疏水表面的溫度了達到85 ℃，同樣在100 mW?cm-2的模擬太陽光照下，表面溫度可以達到62 ℃，當(dāng)用808 nm激光照射3 mm厚的冰層時，鋼板的融冰效果不明顯，而超疏水表面在15 s后，從激光照射的地方冰開始融化，隨著光斑的移動，表面的冰層可迅速融化，具有顯著的光熱效應(yīng)。

Wu發(fā)現(xiàn)光熱現(xiàn)象的原因，是由于在太陽光照下，光被困在分層結(jié)構(gòu)中經(jīng)過多次反射，直到全部吸收，使表面的溫度升高［43］，Wu等人用蠟燭煙灰、二氧化硅外殼和聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備了PSCS光熱超疏水表面，蠟燭煙塵層（稱為SC）具有分層結(jié)構(gòu)和光熱性，將二氧化硅殼涂覆到SC表面上，得到的SCS表面結(jié)構(gòu)更堅固，將PDMS刷接到二氧化硅殼上，得到的PSCS表面接觸角為163±1 °，滾動角小于5 °，具備了良好的超疏水性，在1個太陽光照射下，SCS和PSCS表面的溫度可升高53 ℃，對兩表面進行進行融霜和融冰實驗，發(fā)現(xiàn)PCSC表面在60 s時霜層開始融化，融化的霜成為水滴，在720 s時冰全部融化，水滴可以輕松地從表面滑落，而相同情況下的SCS表面不管是融霜還是融冰，在相同時間內(nèi)都不會有很明顯的變化，這是由于PCSC表面的超疏水性，使水滴能夠快速的從表面除去，使得光可以在分層結(jié)構(gòu)中多次反射被吸收，表面的溫度迅速升高，從而極大縮短了融化時間。

3 總結(jié)

超疏水表面的特殊分層微納米結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)修飾，使表面上的液滴具備極大的接觸角和極小的滾動角，在Cassie狀態(tài)下，固-液接觸面積很小，同時超疏水表面的低粘附性，表面的液滴很容易從表面滾落，霜層在融化過程中，可以自然的通過重力作用從表面剝離，而表面不會有殘余的液滴存在。液滴的凍結(jié)實驗表明，超疏水表面可以顯著地延遲液滴的凍結(jié)時間，即使液滴在表面凍結(jié)，與普通表面相比也極易去除。

將光熱材料嵌入到超疏水表面后，表面在近紅外光或者太陽光照射下，由于材料的光熱特性，可以使表面的溫度升高，具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換特性。在光照的條件下，表面溫度升高，液滴在表面發(fā)生凍結(jié)時，凍結(jié)時間得到了延遲；融冰或融霜時，可以明顯縮短融化時間。光熱超疏水表面優(yōu)異的光熱特性，在延遲表面凍結(jié)或縮短凍結(jié)表面融化時間方面，具有很好的應(yīng)用前景。