耿利攀

（華北水利水電大學 河南 鄭州 45500）

0 引言

我國是農業(yè)、工業(yè)生產大國，且人口眾多，2021年產出的固體廢棄物總量超過110 億噸，其中工業(yè)固體廢棄物產生量在40 億噸左右[1]。工業(yè)固體廢棄物的大量堆積，不僅會破壞生態(tài)環(huán)境，同時也是對地球有限資源的巨大浪費。陶粒作為一種新型人造輕集料，是《產業(yè)結構調整指導目錄（2019年本）》鼓勵類中適用于裝配式建筑的部品化建材產品。工信部發(fā)布于2018年5月15日起施行《工業(yè)固體廢物資源綜合利用評價管理暫行辦法》和《國家工業(yè)固體廢物資源綜合利用產品目錄》，其中主要產品就含有陶粒制品[2]。這對工業(yè)固廢制備陶粒的資源化利用和陶粒行業(yè)本身有著重大的意義和推動作用。粉煤灰和礦渣作為大宗工業(yè)固廢能在堿性條件下生成具有水硬活性的膠凝材料。因此堿激發(fā)膠凝材料制備免燒陶粒不僅可以為陶粒提供一定的強度，同時可以實現(xiàn)固廢的資源化利用。

響應曲面法是一種綜合實驗設計和數(shù)學建模的優(yōu)化方法，既可以用來確定因素及其交互作用的影響，又可以用于實驗設計、建立模型、評估多個因素的影響以及為期望的響應尋找最佳條件[3]。

本實驗以礦渣、粉煤灰、生石灰和廢硫酸鹽礦物為原料，以陶粒顆粒強度為評價指標，先利用單因素試驗確定礦渣與粉煤灰比值、生石灰摻量和廢硫酸鹽礦物摻量的范圍，再以Box-Behnken Design（BBD）響應曲面法開展免燒陶粒最優(yōu)原料配比的實驗研究，并對顯著因素及各因素之間的交互影響進行探討，通過建立影響因素與響應值的曲面模型，確定制備免燒陶粒的最優(yōu)配方。

1 實驗部分

1.1 原材料

（1）?；郀t礦渣（GBFS）：實驗用礦渣產自河北省靈壽縣，該粒化高爐礦渣（以下簡稱礦渣）呈白色粉末狀，主要化學成分見表1。

表1 礦渣的主要化學成分

（2）粉煤灰（FA）：粉煤灰由鄭州鼎盛工程技術有限公司提供，呈灰黑色，主要化學成分見表2。

表2 粉煤灰化學成分

（3）激發(fā)劑：實驗所用激發(fā)劑為生石灰和廢硫酸鹽礦物。生石灰產自新余市亮亮貿易有限公司，呈白色粉末狀。廢硫酸鹽礦物取自焦作中州鋁廠，潮濕狀態(tài)下為淡黃色，烘干后為偏白色的塊狀固體，使用前需經粉磨處理。

1.2 實驗方法

1.2.1 免燒陶粒的制備

實驗用免燒陶粒采用圓鍋造粒機制備，所制陶粒為8 mm 左右圓球狀，自然狀態(tài)下養(yǎng)護2 h 后放入標準養(yǎng)護箱養(yǎng)護至28 d。

1.2.2 陶粒主要技術指標

陶粒顆粒強度的計算公式由國外學者提出[4]，單顆粒陶粒的抗壓強度由下面公式計算獲得。每個配比的陶粒的顆粒強度至少是十五個陶?？箟簭姸鹊钠骄?。

S=2.8Pc/100πX2

式中：S－單顆粒陶粒的抗壓強度，MPa；

Pc－陶粒破壞時的荷載，N；

X－陶粒起始受力時與上下承壓板接觸兩點間的距離，cm。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

本次實驗主要研究了兩種固廢之比與激發(fā)劑摻量對陶粒主要技術指標的影響，礦渣與粉煤灰比值（GBFS/FA）為：純粉煤灰，0.25、0.5、1、1.5，純礦渣；生石灰摻量為2%、4%、6%、8%，廢硫酸鹽礦物摻量為5%、10%、15%、20%（激發(fā)劑摻量為礦渣和粉煤灰質量和的百分比）。

由圖1可知，在生石灰摻量為4%，廢硫酸鹽礦物摻量為10%的條件下，顆粒強度隨礦渣與粉煤灰的比值呈現(xiàn)增大后減小的趨勢，并在礦渣與粉煤灰比值（GBFS/FA）為1.5時達到峰值。在只使用粉煤灰做活性材料的條件下，免燒陶粒的顆粒強度最低，最低值為1.11 MPa。而只使用礦渣做活性材料時，免燒陶粒的顆粒強度值為2.5 MPa，明顯高于前者。這是因為堿激發(fā)粉煤灰膠凝材料凝結時間長且強度發(fā)展緩慢[5]，而堿激發(fā)礦渣膠凝材料的凝結時間短，硬化后強度高[6]。二者混合到一起在一定程度上可改善這兩種不同堿激發(fā)膠凝材料性能將會發(fā)揮“復合增強效應”[7]。

圖1 GBFS/FA 對顆粒強度的影響

由圖2可知，在礦渣與粉煤灰比值（GBFS/FA）為1.5，廢硫酸鹽礦物摻量為10%的條件下，顆粒強度隨著生石灰摻量呈先升高后降低的趨勢，在生石灰摻量為6%時達到最大值。這是因為生石灰遇水會發(fā)生消化反應生成Ca(OH)2，在OH-的作用下漿體中的Si-0-Si 和Al-0-Al 鍵斷裂，解生成的Al(OH)4和Si(OH)4單體與CaO 提供的Ca2+連接形成三維網(wǎng)狀結構的C-(A)-S-H 凝膠[8-9]，因此陶粒強度提高。但當生石灰摻量過多時，部分CaO 不能完全消化，可能會引入過多的f-CaO，當f-CaO 的含量超過一定數(shù)量時，會造成安定性不良，最終影響膠凝材料的強度發(fā)展。

圖2 生石灰摻量對顆粒強度的影響

由圖3可知，在礦渣與粉煤灰比值（GBFS/FA）為1.5，再生石灰摻量為4%的條件下，顆粒強度隨著廢硫酸鹽礦物摻量呈先升高后降低的趨勢，在廢硫酸鹽礦物摻量為10%時達到最大值。廢硫酸鹽礦物的主要有效成分是石膏，石膏能與體系中的活性Al2O3發(fā)生反應生成鈣礬石并提供強度。所以隨著石膏摻量的增加，免燒陶粒的顆粒強度也隨之升高，但是過量的石膏會使得膠凝材料體系產生大量的硫酸鹽物質，降低免燒陶粒的強度。

圖3 廢硫酸鹽礦物摻量對顆粒強度的影響

綜上所述，礦渣與粉煤灰比值、廢硫酸鹽礦物摻量和生石灰摻量對陶粒顆粒強度的影響作用較大，從而確定制備免燒陶粒的礦渣與粉煤灰比值（GBFS/FA）、生石灰摻量和廢硫酸鹽礦物摻量的取值范圍分別為0.5～1.5、4%～8%和5%～15%。

2.2 響應曲面優(yōu)化實驗

2.2.1 RSM-BBD 實驗優(yōu)化設計

通過Design-Expert 11 軟件中的響應曲面Box-Behnken Design（RSM-BBD）優(yōu)化實驗設計以陶粒顆粒強度（Y）為響應值，以Y 對影響顯著的3 個因素為考察因素，每個因素取3 個水平值。分別為：礦渣與粉煤灰比值（GBFS/FA）（A），三個水平值為0.5，1，1.5；生石灰摻量（B），三個水平值為4%，6%，8%；廢硫酸鹽礦物摻量（C），三個水平值為5%，10%，15%。試驗設計及結果見表3。

表3 試驗設計及結果

2.2.2 方差分析

根據(jù)表3試驗結果，通過Design-Expert 11 軟件對數(shù)據(jù)進行多項擬合回歸，建立陶粒顆粒強度與GBFS/FA、生石灰、廢硫酸鹽礦物摻量的二次多項回歸模型：

Y=3.39+0.1113A-0.09425B+0.0738C+0.0325A B-0.005AC-0.1025BC-0.2965A2-0.244B2-0.1215C2

為了驗證陶粒顆粒強度模型的有效性，對模型進行方差分析，分析結果見表4。該模型因素間交互作用的響應曲面和等高線圖見圖4。

表4 回歸模型方差分析

由表4可知，再生混凝土強度回歸模型的P＜0.01極顯著，表明該模型具有統(tǒng)計學意義；失擬項P=0.1381＞0.05，不顯著，表明模型的擬合程度較高，無失擬因素存在；決定系數(shù)R2=0.9910 和校正決定系數(shù)RAdj2=0.9794均趨近于1，表明模型擬合效果好；變異系數(shù)（C.V%）為1.15%＜10%表明數(shù)據(jù)之間的差異較?。恍旁氡龋⊿/N）表示能夠被模型解釋的信息與不能夠被模型解釋的信息之比。S/N=26.8704 ＞4 進一步說明該模型擬合度好，能準確地描述出各因素和響應值之間的關系，該實驗方法可靠。

對模型進行方差分析可知，GBFS/FA（A，P＜0.01)、廢硫酸鹽礦物摻量（C，P≤0.01）對陶粒顆粒強度影響極顯著；生石灰摻量（B，P≤0.05）對陶粒顆粒強度影響顯著，單因素影響主次順序為A ＞C ＞B。交互項中，生石灰與廢硫酸鹽礦物（BC，P＜0.01）的交互作用對陶粒顆粒強度影響極顯著；GBFS/FA 與生石灰AB，P＞0.05和GBFS/FA 與廢硫酸鹽礦物（AC，P＞0.05）的交互作用對陶粒顆粒強度影響不顯著，交互作用影響主次順序為BC ＞AB ＞AC。

各因素的交互作用，可以從等高線的形狀直觀地看出交互效應的大小，橢圓形反映了兩因素的交互作用較強，呈圓形則相反，而響應曲線較陡也說明交互作用較強[10]。如圖4（f）所示，各因素的交互作用的等高線呈現(xiàn)明顯的橢圓形，響應曲線相對較陡，說明BC 因素之間交互作用顯著，顆粒強度等高線可由3 MPa以下增至3.4 MPa以上，增幅較大，表明生石灰摻量和廢硫酸鹽礦物間的顯著交互影響陶粒的顆粒強度，此結論與表4的交互顯著性結果相符。而圖4（e）則表明，GBFS/FA 和廢硫酸鹽礦物雖然有顯著的交互作用，但二者對響應值陶粒顆粒強度的影響并不顯著。

圖4 GBFS/FA、生石灰和廢硫酸鹽礦物對陶粒顆粒強度的響應曲面和等高線

2.2.3 模型優(yōu)化結果

通過Design-Expert11 軟件中Optimization 功能尋得陶粒望大情況下免燒陶粒最優(yōu)配比見表5，同時根據(jù)預測優(yōu)化后配比進行實驗驗證，3 次平行實驗陶粒顆粒強度為3.27 MPa。預測值與真實值之間相對誤差為4.2%，表明該模型能反映出不同影響因素交互作用對陶粒強度的影響并對陶粒顆粒強度進行預測。

表5 模型優(yōu)化結果

3 結論

（1）以礦渣、粉煤灰、生石灰和廢硫酸鹽礦物為原料，利用堿激發(fā)活化手段制備免燒陶粒，通過單因素實驗確定最佳配料范圍為礦渣與粉煤灰比值、生石灰摻量和廢硫酸鹽礦物摻量的取值范圍分別為0.5～1.5、4%～8%和5%～15%。

（2）采用Box-Behnken 響應曲面法優(yōu)化粉煤灰－礦渣免燒陶粒的制備工藝，通過方差回歸分析和響應曲面顯著性分析，表明預礦渣與粉煤灰比值、廢硫酸鹽礦物摻量和水生石灰摻量三個因素之間對免燒陶粒有重要影響，其影響程度為GBFS/FA（A）＞廢硫酸鹽礦物（C）＞生石灰（B）。且在最優(yōu)制備工藝下用三次平行實驗的結果進行對比發(fā)現(xiàn)：真實值與模型預測值之間相對誤差為4.2%，該回歸模型與實際結果擬合較好。