張 偉, 高 蕾, 崔小超, 呂慶山，孫計(jì)全，楊 博

(1.兗礦能源調(diào)度指揮中心，山東 濟(jì)寧 273500; 2.兗礦能源集團(tuán)股份有限公司 南屯煤礦，山東 濟(jì)寧 273500； 3.兗煤菏澤能化有限公司，山東 菏澤 274000；4.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

我國(guó)煤礦開采過(guò)程中煤自燃及其次生事故時(shí)有發(fā)生[1]。煤自燃火災(zāi)不僅會(huì)造成大量煤炭資源被燒毀，甚至還會(huì)造成嚴(yán)重的人員傷亡[2-3]。漏風(fēng)供氧和蓄熱等條件是煤自燃的關(guān)鍵外界條件[4]。煤自燃外界條件的臨界值被定義為煤自燃極限參數(shù)[5]。郭興明等[6-7]采用大型煤自然發(fā)火試驗(yàn)臺(tái)，推導(dǎo)了煤自燃極限參數(shù)計(jì)算公式，提出了基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)煤自燃極限參數(shù)方法。孟倩等[8]采用支持向量機(jī)方法實(shí)現(xiàn)了煤自燃極限參數(shù)的預(yù)測(cè)。郭亞軍等[9]得到了通風(fēng)量對(duì)采空區(qū)煤自燃極限參數(shù)的影響特征。鄧軍等[10]系統(tǒng)研究了川東礦區(qū)主要礦井煤自燃極限參數(shù)變化規(guī)律，煤氧氣濃度隨埋深的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)[11-12]。陸浩等[13]研究發(fā)現(xiàn)補(bǔ)連塔煤礦褐煤自燃發(fā)火臨界氧濃度為10%～7%，在氧氣濃度不小于10%時(shí)，煤樣存在明顯的激烈氧化階段。氧氣濃度對(duì)不同變質(zhì)程度煤樣的煤自燃指標(biāo)氣體有明顯的影響，隨氧氣濃度升高，CO濃度快速增加，C2H4的初現(xiàn)溫度降低，同時(shí)環(huán)境中氧氣濃度對(duì)煤氧化燃燒反應(yīng)能級(jí)(n)有明顯影響[14-15]。因此，本文以南屯煤礦煤樣為研究對(duì)象，采用煤自燃升溫實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同氧氣濃度條件下南屯煤礦煤樣的自燃特性，并計(jì)算得到了遺煤自燃極限參數(shù)。還得到了在不同溫度和氧氣濃度條件下煤的自燃極限參數(shù)變化規(guī)律。研究結(jié)果對(duì)礦井采空區(qū)煤自燃風(fēng)險(xiǎn)的預(yù)防與早期控制有重要的指導(dǎo)意義。

1 煤樣采集處理及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣采集與處理

本實(shí)驗(yàn)的樣品取自山東省南屯煤礦。采集工作面新鮮煤塊，密封保存防止氧化。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，除去煤塊被氧化的表層，之后將煤樣破碎并篩分不同粒度(0～0.9 mm，0.9～3 mm，3～5 mm，5～7 mm和7～10 mm)。平均每個(gè)粒徑200 g制成1 kg實(shí)驗(yàn)用混合樣品，之后進(jìn)行低氧環(huán)境下煤樣自燃氧化實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及條件

試驗(yàn)采用煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用V1.0型6組份氣體配氣裝置，分別配置濃度為21%、17%、13%、9%和5%的氧氣。供氣量為100 mL/min，升溫速率為0.3 ℃/min，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為30～170 ℃，煤溫每升高10 ℃，采樣分析煤氧化反應(yīng)氣態(tài)產(chǎn)物種類和濃度。

圖1 煤自燃程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

2 采空區(qū)低氧環(huán)境中煤自燃特性

2.1 煤氧化的耗氧速率

在煤低溫氧化過(guò)程中，氧氣與煤樣表面的活性結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化反應(yīng)而不斷被消耗。因此，耗氧速率是煤氧化反應(yīng)強(qiáng)度的直接反應(yīng)，氧氣耗氧速率的計(jì)算公式為[5,7]：

(1)

由圖2可知，在氧化溫度較低時(shí)，氧氣在煤表面主要進(jìn)行物理和化學(xué)吸附，而化學(xué)反應(yīng)的速度較低，因此煤樣氧化耗氧速率較低。在煤氧化溫度高于100 ℃后，煤表面活性結(jié)構(gòu)被活化，與氧氣之間的化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度顯著增大，使得煤的耗氧速率增速顯著升高。降低環(huán)境中的氧氣濃度使得氧氣與煤分子表面活性結(jié)構(gòu)的接觸反應(yīng)機(jī)會(huì)減少，特別是氧氣與活性結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)吸附會(huì)得到顯著抑制，從而抑制了煤表面活性結(jié)構(gòu)與氧氣的化學(xué)反應(yīng)，使煤氧化耗氧速率降低。在煤自燃氧化低溫階段，活性結(jié)構(gòu)種類和數(shù)量較少，氧化反應(yīng)需氧量較低，此時(shí)降低氧氣濃度的抑制作用較小，隨著煤的氧化溫度升高，煤表面活性結(jié)構(gòu)的種類和數(shù)量增加，氧化反應(yīng)的需氧量大幅增加，低氧環(huán)境對(duì)煤的氧化抑制作用隨溫度升高逐漸增強(qiáng)。

圖2 煤氧化耗氧速率曲線

2.2 CO氣體變化規(guī)律

煤樣氧化產(chǎn)生CO氣體濃度隨煤的氧化溫度升高變化的曲線如圖3所示。南屯礦煤樣在實(shí)驗(yàn)一開始就氧化產(chǎn)生了CO氣體，且CO氣體濃度隨煤氧化溫度升高而不斷增高。煤氧化溫度超過(guò)自燃臨界溫度后，CO氣體產(chǎn)量增長(zhǎng)速度明顯加快；溫度超過(guò)110 ℃以后，出現(xiàn)二次加速，CO氣體產(chǎn)量隨煤的氧化溫度升高呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。氧氣濃度降低會(huì)抑制氧氣與煤分子中活性結(jié)構(gòu)的化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)減少煤分子中活性官能團(tuán)氧化生成CO氣體的中間活性結(jié)構(gòu)。因此，降低氧氣濃度會(huì)對(duì)煤自燃過(guò)程產(chǎn)生顯著的抑制作用。

圖3 煤氧化產(chǎn)生的CO氣體濃度曲線

2.3 C2H4和C2H6氣體變化規(guī)律

實(shí)驗(yàn)測(cè)試得到南屯礦煤樣氧化過(guò)程中C2H4和C2H6氣體變化的曲線如圖4所示。

圖4 煤氧化產(chǎn)生氣體濃度曲線

由圖4可得，C2H4氣體和C2H6氣體主要是煤體中活性結(jié)構(gòu)裂解產(chǎn)生的，在煤氧化反應(yīng)溫度達(dá)到90 ℃和100 ℃時(shí)才出現(xiàn)了微量的C2H6氣體和C2H4氣體。隨著氧化溫度升高，煤分子中活性結(jié)構(gòu)的裂解強(qiáng)度增大造成C2H6和C2H4氣體的產(chǎn)生量不斷升高。降低環(huán)境中氧氣濃度會(huì)顯著抑制煤的氧化反應(yīng)，從而導(dǎo)致裂解產(chǎn)生的C2H4氣體和C2H6氣體量顯著減少。

2.4 煤氧化放熱強(qiáng)度變化規(guī)律

根據(jù)煤氧化耗氧速率、CO和CO2產(chǎn)生率，得到松散煤體放熱強(qiáng)度q的計(jì)算公式[16-17]：

(2)

如圖5所示，在煤氧化溫度低于60 ℃時(shí)主要發(fā)生氧氣的物理化學(xué)吸附，煤與氧氣反應(yīng)速率較低，造成放熱強(qiáng)度較低，當(dāng)煤氧化溫度逐漸升高超過(guò)臨界溫度(60～70 ℃)之后，煤中活性基團(tuán)逐漸被活化，煤氧化反應(yīng)強(qiáng)度不斷升高，氧化放熱量顯著增大，增速不斷提高。在遺煤氧化溫度相同時(shí)，降低氧氣濃度會(huì)抑制煤中活性官能團(tuán)的氧化，煤氧化放熱量隨環(huán)境中氧氣濃度的減少而不斷降低，且抑制效果隨溫度的升高不斷增強(qiáng)。

圖5 煤氧化放熱強(qiáng)度曲線

3 采空區(qū)遺煤自燃極限參數(shù)

煤自燃必要的外界條件為煤自燃極限參數(shù)(最小浮煤厚度、下限氧濃度及上限漏風(fēng)強(qiáng)度)。在采空區(qū)中遺煤區(qū)域，只有同時(shí)滿足以上3個(gè)極限值時(shí)才有可能自燃[17-18]。

hmin=

(3)

(4)

圖6 煤的自燃及極限參數(shù)與溫度之間的關(guān)系

從圖6(a)可知，采空區(qū)遺煤的自燃最小浮煤厚度逐漸升高至60～70 ℃范圍達(dá)到最大值，之后轉(zhuǎn)為快速下降的趨勢(shì)。由圖6(b)可知，煤自燃上限漏風(fēng)強(qiáng)度隨溫度升高的變化趨勢(shì)與最小浮煤厚度相反，在溫度為60～70 ℃時(shí)達(dá)到最小值。在溫度超過(guò)100 ℃之后，隨煤氧化溫度升高，上限漏風(fēng)強(qiáng)度快速升高。最小浮煤厚度最大值和上限漏風(fēng)強(qiáng)度最小值溫度接近煤自燃臨界溫度。煤溫度低于自燃臨界溫度時(shí)，隨氧化溫度升高，遺煤和采空區(qū)環(huán)境溫度的差值逐漸升高，遺煤散熱量增大；遺煤氧化產(chǎn)熱量增速小于散熱量增速，導(dǎo)致煤自燃極限參數(shù)向不利于自燃的方向變化。在遺煤氧化溫度升高到臨界溫度時(shí)，煤氧化活性顯著提高，放熱量顯著增大，逐漸超過(guò)散熱量，煤自燃極限參數(shù)向有利于煤自燃方向變化。氧氣濃度降低，煤氧化放熱被抑制，遺煤最小浮煤厚度升高，下限漏風(fēng)強(qiáng)度降低。

4 結(jié) 語(yǔ)

1) 得到了低氧環(huán)境中煤自燃耗氧速率、CO和C2H4等氣體隨溫度的變化規(guī)律；降低氧氣濃度會(huì)顯著抑制煤的低溫氧化，耗氧速率及CO和C2H4氣體產(chǎn)生量，氧氣含量降低對(duì)煤氧化反應(yīng)的抑制作用隨溫度升高而增強(qiáng)。

2) 采空區(qū)遺煤自燃最小浮煤厚度隨煤氧化溫度逐漸上升，在60～70 ℃范圍達(dá)到最大值，之后轉(zhuǎn)為降低趨勢(shì)；上限漏風(fēng)強(qiáng)度變化規(guī)律與之相反，為先降低后升高的趨勢(shì)。煤自燃極限參數(shù)極值溫度與臨界溫度相近。

3) 氧氣濃度降低，煤自燃氧化放熱強(qiáng)度顯著降低，遺煤氧化升溫需要蓄熱條件提高，最小浮煤厚度升高，下限漏風(fēng)強(qiáng)度降低。