張美琪，代文潔，吳禹琪，鄭 佳，李 松，秦茂林，張淑華，吳 同

（宜賓學院過程分析與控制四川省高校重點實驗室，四川宜賓 644000）

活性碳是一種性能優(yōu)良的功能材料，具有吸附性能優(yōu)異、生產成本較低的優(yōu)點，廣泛應用于食品加工、衛(wèi)生醫(yī)藥、環(huán)境治理領域[1-4].但由于活性碳吸附后容易堵塞篩網，使其難以回收利用.為解決這一難題，研究人員[5-7]將Fe3O4嵌入普通活性碳材料中，使之賦磁后利用磁場進行快速回收，為活性碳吸附劑的高效利用提供了有效途徑.

近年來，使用不同材料作為碳源制備活性碳引起了廣泛的研究興趣[8-11].酒糟是釀酒過程中產生的固體廢棄物，主要成分為玉米、高粱和水稻谷，含有豐富的木質纖維素，含碳量較高，因此，本文擬用酒糟作為碳源，制備磁性活性碳材料，并通過其對亞甲基藍這一被廣泛使用的偶氮染料吸附的試驗，或為酒糟的充分利用和處理含亞甲基藍廢水提供理論依據(jù).

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所使用酒糟來自宜賓市某酒廠；其它試劑均為國產分析純試劑，實驗用水為去離子水.

1.2 實驗儀器

TU-1901紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司），DHG-9076電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏儀器有限公司），AUW220D電子天平（日本島津公司），HJ-4多頭磁力攪拌器（江蘇市金壇市醫(yī)療儀器廠）.

1.3 制備方法

1.3.1 酒糟碳化及活化

酒糟使用熱水清洗濾干，鼓風干燥箱60℃烘12 h，粉碎處理，過140目篩得干燥粉末備用.

取5 g KOH固體與10 g酒糟粉末混合，加入適量去離子水在常溫下攪拌并浸泡24 h，將混合物放入鼓風干燥箱90℃烘干，在電爐上進行初步碳化，置于馬弗爐，在700℃下碳化1 h，產物用去離子水浸泡、洗滌至中性，在干燥箱中60℃烘干得活性碳材料.

1.3.2 磁性活性碳制備

將2 g NaOH溶于70 mL 95%乙醇，攪拌下滴入12.5 mL油酸，再加入20 mL水，攪拌至完全溶解(溶液A).在70 mL水中加入1.1 g FeCl2和2.7 g FeCl3，攪拌至溶解（溶液B）.

分別將0.24 g、0.48 g、0.72 g、0.96 g、1.20 g活性碳以及溶液A加入250 mL錐形瓶中，升溫到60℃時加入溶液B和5 mL油酸，繼續(xù)升溫，在升溫到80℃前滴加13 mL濃度為4 mol/L的NaOH溶液，在80℃反應20 min后得棕色濁液，自然冷卻至室溫，此時溶液明顯分層.抽濾后用95%的乙醇洗至產品表面無明顯油狀物后，再用80℃熱水洗至中性，烘干后過140目篩，得到碳鐵比（C/Fe3O4）分別為20%、40%、60%、80%、100%的磁性活性碳材料.

1.4 吸附值測定

將一定質量磁性活性碳和一定濃度亞甲基藍溶液加入150 mL錐形瓶中，室溫下恒速攪拌一定時間，吸附結束后，取上層清液稀釋，選定亞甲基藍的最大吸收波長665 nm測定吸光度，使用標準曲線法得到溶液中亞甲基藍含量.亞甲基藍在酒糟基磁性活性碳上的吸附量Q和去除率R分別由公式1和公式2計算得到：

式中：Q為吸附量（mg/g），ρo和ρc分別為吸附前和吸附后的亞甲基藍質量濃度（mg/L），m是吸附質的質量（g），V是溶液體積（L），R是去除率（%）.

1.5 比表面積測定

根據(jù)Langmuir的單分子層吸附理論：當活性碳吸附達到飽和后，吸附過程與解吸過程處于動態(tài)平衡，活性碳粒子整個表面被吸附質不留空隙地鋪滿，若亞甲基藍初始濃度較高時，會有多層亞甲基藍吸附在磁性活性碳上，若達吸附平衡時亞甲基藍濃度過低，則吸附不能達到飽和，這都會導致實驗結果產生誤差.因此，溶液原始的濃度以及吸附平衡時的濃度都應該在單分子層吸附的范圍內，此時磁性活性碳的比表面積可由公式（3）計算：

式中：S為比表面（m2/kg），ρo為溶液的初始濃度（mg/L），ρe為溶液的平衡時的濃度（mg/L），G為加入的溶液體積（L），W為吸附劑的質量（mg），常數(shù)C=2.45×106，為1 kg亞甲基藍可覆蓋活性碳樣品的面積（m2）.

2 結果與討論

2.1 碳鐵比對亞甲基藍吸附的影響

取0.1 g樣品置于錐形瓶中，加入200 mg/L的亞甲基藍溶液50 mL，在室溫下磁力攪拌1 h，取上層清液，在665 nm下測其吸光度，計算吸附量Q和去除率R，用塑料薄膜包裹磁鐵分離活性碳，稱量并根據(jù)公式（4）計算回收率K：

式中：mc為回收的磁性活性碳質量（g）；mo為加入的磁性活性碳質量（g）.得到的結果如表1所示.

表1 碳鐵比對亞甲基藍吸附的影響Table 1 Effect of mass ratio of carbon to Fe3O4 on methylene blue adsorption

通過KOH活化制備酒糟活性碳，外表呈現(xiàn)黑色，100 mg酒糟活性碳對于50 mL的200 ppm亞甲基藍的去除率達100%，但難以回收利用.賦磁處理后的酒糟活性碳外表為棕褐色，具有良好的順磁性，可被磁鐵吸附聚集，從溶液中分離，不同碳鐵比的活性炭材料的回收率介于91.6%～94.5%之間，其對亞甲基藍的去除率隨著碳鐵比的增加呈上升趨勢，當碳鐵比大于60%，100 mg吸附劑對50 mL的200 ppm亞甲基藍的去除率可達97%以上，當碳鐵比為80%時，去除率達100%，進一步提高碳鐵比為100%時，其去除率略有下降.可能的原因在于，生成Fe3O4過程中，使原有活性碳形成微孔結構的同時也使得原有的微孔擴大，活性碳的吸附位點隨FeCl3用量的增加而增加，但當FeCl3過量時，因所產生的Fe3O4過多，會堵塞活性碳表面以及內部的孔隙結構，導致吸附部位減少，從而導致亞甲基藍的去除率降低.

2.2 酒糟基磁性活性碳用量對吸附的影響

在亞甲基藍初始濃度為200 ppm、吸附時間1 h的條件下，對酒糟基磁性活性碳用量對亞甲基藍吸附效果的影響進行探究，實驗結果如圖1所示.

圖1 磁性活性碳用量對亞甲基藍吸附效果的影響Fig.1 Effect of amount of magnetic activated carbon on methylene blue adsorption

圖1 表明，隨著磁性活性碳加入量增加，去除率明顯上升.原因是磁性活性碳的加入量增加，相應的吸附活性位點也會增加，使得亞甲基藍的去除率上升.但當磁性活性碳的用量超過100 mg時，繼續(xù)增加磁性活性碳的用量，亞甲基藍的吸附達到飽和，故其去除率不再增加.

2.3 磁性活性碳吸附時間對吸附效果的影響

使用碳鐵比為80%的磁性活性碳100 mg、亞甲基藍初始濃度為300 ppm的條件下，探究了磁性活性碳吸附時間對吸附效果的影響，結果圖2所示.

由圖2可知，隨著吸附時間延長，活性碳對亞甲基藍的吸附量和去除率均逐漸增大，吸附40 min后，去除率可達99%，再延長吸附時間，去除率和吸附率均趨于穩(wěn)定.因為在吸附開始階段，磁性活性碳的吸附活性位點可快速吸附亞甲基藍.這使得初始階段，去除率快速上升.隨著時間的延長，亞甲基藍分子可占據(jù)的位點減少，吸附量和去除率的增加也逐漸變慢.實驗發(fā)現(xiàn)40 min后，吸附量和去除率均隨時間推移不再明顯增加.

圖2 磁性活性碳吸附時間對吸附的影響Fig.2 Effect of adsorption time of magnetic activated carbon on adsorption effect

2.4 磁性活性碳的比表面積

錐形瓶中加入100 mg/L的亞甲基藍溶液200 mL以及100 mg碳鐵比為80%的磁性活性碳，室溫下攪拌4 h，取上層清液，在665 nm下測其吸光度，根據(jù)公式3計算酒糟基磁性活性碳比表面積為4.37×105m2/kg.

2.5 吸附機理研究

2.5.1 酒糟基磁性活性碳吸附亞甲基藍的動力學曲線

在碳鐵比為80%的磁性活性碳用量為100 mg，亞甲基藍初始濃度為300 ppm和400 ppm的條件下進行吸附實驗，選擇吸附24 h為吸附平衡時刻，實驗采用準一級動力學模型（公式5）、準二級動力學模型（公式6）對吸附動力學實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合：

式中：k1為準一級吸附速率常數(shù)（min-1）；k2為準二級吸附速率常數(shù)( g/(mg·min))；Qe是吸附達平衡時吸附量（mg/g）；Qt是吸附t時的吸附量（mg/g）.

表2為準一級動力學模型和準二級動力學模型參數(shù)，則得到吸附動力學擬合曲線如圖3所示.

圖3 甲基橙在磁性活性碳上的動力學擬合曲線Fig.3 Kinetic fitting curves of methylene blue on magnetic activated carbon

表2 準一級動力學模型和準二級動力學模型參數(shù)Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model fitting parameters

由實驗結果可知，初始濃度300 ppm和400 ppm下，準二級動力學方程的線性相關性系數(shù)明顯優(yōu)于準一級動力學方程的線性相關性系數(shù)，且實驗所得吸附量數(shù)據(jù)均與準二級動力學模型計算出的吸附量更相接近.因此，準二級動力學模型能更好地描述酒糟基磁性活性碳對亞甲基藍的吸附.這表明吸附主要是化學吸附，化學吸附是速率控制步驟.

2.5.2 吸附等溫線

分析吸附劑與吸附質間相互作用的基礎是吸附等溫線，本文在磁性活性碳用量100 mg、不同亞甲基藍初始質量濃度（300 ppm、400 ppm、500 ppm）、不同溫度（328 K、338 K、348 K）下進行吸附實驗，采用Langmuir等溫模型（公式7）和Freundlich等溫模型（公式8）對亞甲基藍在酒糟基磁性活性碳上的平衡數(shù)據(jù)進行線性擬合.

式中：ρe為吸附平衡時溶液中亞甲基藍的質量濃度（g/L）；Qe平衡時的吸附量（mg/g）；Qmax為最大吸附量（mg/g）；KL為Langmuir吸附常數(shù)；KF為Freundlich吸附常數(shù)；n為表征吸附強度的Freundlich常數(shù).

表3為亞甲基藍在酒糟基磁性活性碳上的吸附等溫模型參數(shù)，圖4為亞甲基藍在酒糟基磁性活性碳上的吸附等溫模型.

圖4 亞甲基藍在酒糟基磁性活性碳上的吸附模型Fig.4 Adsorption model of methylene blue adsorption on the magnetic activated carbon

表3 亞甲基藍在酒糟基磁性活性碳上的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Adsorption isothermal model parameters of methylene blue on the magnetic activated carbon

實驗表明，在三個不同溫度下，用Langmuir等溫模型擬合的相關系數(shù)平方值R2均明顯大于在對應溫度下的Freundlich等溫模型擬合的相關系數(shù)平方值R2.表明酒糟基磁性活性碳對亞甲基藍的等溫吸附過程更加符合Langmuir等溫模型；吸附為單分子層吸附過程，并隨著溫度升高，活性碳的吸附量呈現(xiàn)上升趨勢，計算得在溫度348 K時，1 mg酒糟基磁性活性碳最大吸附248.1 mg亞甲基藍.

3 結語

本文用化學沉淀法制備了酒糟基磁性活性碳吸附材料，并以亞甲基藍為研究對象進行了吸附性能相關研究.實驗表明，碳鐵比為80%的酒糟磁性活性碳材料比表面積為4.37×105m2/kg，具有良好的吸附性能，吸附時間40 min時，對亞甲基藍的去除率達到100%.此材料可利用磁鐵從溶液中快速分離，回收率達93.0%以上.

吸附機理研究表明，實驗制得的碳鐵比為80%酒糟基磁性活性碳對亞甲基藍的吸附過程可用準二級動力學模型和Langmuir模型進行描述.隨著溫度升高，去除率上升，為單分子層的吸熱化學吸附.

酒糟基磁性活性碳原料易得，制備條件簡單，并可利用磁鐵方便回收.將酒糟用于制備磁性活性碳，實現(xiàn)了酒糟的資源化利用.這一材料可望應用于染料廢水處理.