陳俊華 武岳彪 田 靜 廖忠義 崔育濤

(1.河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司，河南 三門峽 472000；2.河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 三門峽 472000)

0 前言

銅火法冶煉產(chǎn)白煙塵具有含有價(jià)金屬種類多、含量高的特點(diǎn)，是具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬提取資源。目前國(guó)內(nèi)銅冶煉企業(yè)多采用硫酸浸出的方法回收白煙塵中的銅、砷、鋅等有價(jià)元素，鉛、鉍、金、銀等元素留在浸出渣中，稱為酸浸渣。酸浸渣中鉛含量通常在45%～55%，主要為硫酸鉛?，F(xiàn)行火法處理白煙塵酸浸渣的反應(yīng)溫度一般在1 200 ℃以上，能耗高(500～600 kg煤/噸鉛)、回收率低(80%左右)，存在二氧化硫、鉛蒸汽、粉塵等嚴(yán)重的二次污染問題。因此，濕法處理含鉛物料的方法越來越受到人們的重視[1-3]。

目前有研究者報(bào)道了一些采用濕法從含鉛物料中回收鉛的例子[4-6]。中國(guó)專利201310100691.8公開了一種硫酸鉛濕法煉鉛工藝[7]，采用CaCl2+NaCl作為浸出溶劑，用鋅置換浸出液中的鉛，再對(duì)置換后液回收鋅，避免了火法煉鉛工藝的問題，但由于其浸出液固比為(10～20)∶1，氯離子濃度大于150 g/L，浸出溫度80 ℃，存在設(shè)備體積大、腐蝕嚴(yán)重且冬天容易出現(xiàn)氯化鉛結(jié)晶堵塞管路的情況。中國(guó)專利201310652394.4公開了一種從廢鉛蓄電池中回收鉛的方法[8]，將含鉛物料加入濃度100～120 g/L的氯化鈉溶液中，加鋅片震蕩浸出、置換、過濾，最后分揀鋅片得到海綿鉛，該方法將鉛的浸出與置換合并為一步反應(yīng)，降低了反應(yīng)液固比和氯離子濃度，但受反應(yīng)性質(zhì)的影響，須在鈉鹽體系下用鋅片作為還原劑，又產(chǎn)生鋅片與海綿鉛分離困難、采用石灰去除置換浸出液中硫酸根的技術(shù)難度大、高氯液體無法回用等問題。

針對(duì)目前行業(yè)處理含鉛物料的現(xiàn)狀，本文對(duì)某銅冶煉企業(yè)產(chǎn)出的含鉛煙塵酸浸渣進(jìn)行了濕法固相還原回收鉛工藝技術(shù)研究。首先采用鹽酸浸出法除去白煙塵酸浸渣中的砷和鉍，保證后續(xù)海綿鉛的純度，然后在低氯體系下，采用鐵粉作為還原劑對(duì)除鉍砷渣中的硫酸鉛進(jìn)行固相還原，得到海綿鉛，重點(diǎn)討論固相還原鉛過程中各影響因素對(duì)鉛回收率的影響。該工藝有效克服了目前公開報(bào)道的濕法回收鉛工藝存在的設(shè)備要求高、廢水處理難等問題，為同行業(yè)處理含鉛物料提供了新思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)用原料為白煙塵硫酸浸出銅、砷后的酸浸渣，其多元素分析結(jié)果見表1。

表1 白煙塵酸浸渣主要化學(xué)成分 %

從表1可以看出，白煙塵酸浸渣中的鉛含量為49%，砷、鉍含量較高，均為4.0%，金、銀品位也較高。

1.2 試驗(yàn)原理及工藝流程

該技術(shù)首先采用鹽酸浸出煙塵酸浸渣中的鉍、砷，再對(duì)浸鉍砷液回收氯氧化鉍及砷；在氯化鈣體系下，用鐵粉作為還原劑固相轉(zhuǎn)化還原浸鉍砷渣中的鉛，還原渣由于密度不同經(jīng)篩網(wǎng)或旋流器分離后得到重粗物料(即海綿鉛)和輕細(xì)物料，輕細(xì)物料經(jīng)固液分離后得到輕細(xì)渣返底吹爐回收稀貴金屬，含鐵液回收鐵。涉及的主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

固相還原法回收白煙塵酸浸渣中鉛的工藝流程如圖1所示。

圖1 白煙塵酸浸渣固相還原鉛工藝流程

1.3 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)過程中用到的主要儀器設(shè)備見表2。

表2 試驗(yàn)主要儀器設(shè)備

1.4 試驗(yàn)方法

1)鹽酸浸鉍砷。取一定量的白煙塵酸浸渣，按照一定的液固比加入適量的水，在一定的鹽酸濃度下加熱反應(yīng)一段時(shí)間，浸出結(jié)束后，進(jìn)行固液分離并對(duì)濾餅洗滌，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干濾餅，然后對(duì)濾液和濾餅進(jìn)行成分分析。

2)還原鉛。稱取一定量的浸鉍砷渣于燒杯中，加入適量一定濃度的氯化鈣溶液，用恒溫水浴鍋加熱至一定溫度后，加入適量的鐵粉，反應(yīng)一段時(shí)間后按照密度不同進(jìn)行固液分離，得到重渣及輕渣，烘干后與還原后液分別送樣化驗(yàn)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸浸鉍砷

對(duì)于白煙塵酸浸渣，首先采用鹽酸浸出法除去其中的鉍砷，浸出鉍和砷的具體條件為：液固比3∶1，鹽酸濃度300 mL/L，溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。鉍砷浸出液試驗(yàn)結(jié)果見表3，浸鉍砷渣成分見表4。

表3 鉍砷浸出液成分 mg/L

表4 浸鉍砷渣成分 %

由表3及表4可知，鹽酸浸鉍砷渣率約為80%，銀浸出率在65%左右，砷浸出率在93%以上，鉍浸出率92%以上，砷及鉍浸出率較高，除鉍和除砷效果良好。

2.2 浸鉍砷渣還原鉛

針對(duì)除去鉍、砷后的浸鉍砷渣，采用氯化鈣+鐵粉固相還原法還原其中的鉛。重點(diǎn)研究浸出渣固相還原鉛的各個(gè)影響因素，考察了液固比、氯化鈣濃度、鐵粉用量、還原溫度以及還原時(shí)間等的影響，以選定最佳的工藝條件。

2.2.1 液固比對(duì)鉛回收率的影響

在還原溫度70 ℃，氯化鈣濃度50 g/L，鐵粉用量為鉛理論量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察液固比對(duì)鉛回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 液固比選擇試驗(yàn)結(jié)果

從圖2可以看出，隨著液固比增加，重渣渣率、重渣含鉛量以及鉛回收率均先增大后減小。當(dāng)液固比為2∶1時(shí)，三者的指標(biāo)值均達(dá)到最大，鉛的回收率為91.2%，重渣渣率為70.3%，重渣含鉛量為84.3%，而此時(shí)輕渣含鉛量最低。因此，試驗(yàn)最佳液固比為2∶1。

2.2.2 氯化鈣濃度對(duì)鉛回收率的影響

在還原溫度70 ℃，鐵粉用量為鉛理論量的1.2倍，反應(yīng)時(shí)間3 h，液固比為2∶1的條件下，考察氯化鈣濃度對(duì)鉛回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯化鈣濃度選擇試驗(yàn)結(jié)果

從圖3可以看出，隨著氯化鈣濃度的提高，鉛回收率呈減小趨勢(shì)。當(dāng)氯化鈣濃度為40 g/L，鉛回收率最高，為88.1%，此時(shí)輕渣中鉛含量最低，為6.7%，重渣渣率最高，為71.7%，重渣含鉛量79.96%。綜合考慮，氯化鈣濃度選擇40 g/L為宜。

2.2.3 鐵粉用量對(duì)鉛回收率的影響

在還原溫度70 ℃，氯化鈣濃度40 g/L，液固比2∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h的條件下，考察鐵粉用量對(duì)鉛回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 鐵粉用量選擇試驗(yàn)結(jié)果

從圖4可以看出，隨著還原劑鐵粉用量的增加，重渣渣率逐漸增大，重渣含鉛量及鉛回收率先增大后減小。當(dāng)鐵粉用量為理論值的1.2倍時(shí)，重渣含鉛量及鉛回收率均達(dá)到最大值，分別為88.48%、90.7%，此時(shí)重渣渣率為66.7%，輕渣含鉛量9.99%。綜合考慮，鐵粉用量選擇為鉛理論量的1.2倍為宜。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)鉛回收率的影響

在氯化鈣濃度40 g/L，液固比2∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，鐵粉用量為鉛理論量的1.2倍的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)鉛回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度選擇試驗(yàn)結(jié)果

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，鉛回收率先增加后下降。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，鉛回收率最高，為90.7%，此時(shí)重渣含鉛量為88.48%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，各指標(biāo)值變化不再明顯，反而有下降趨勢(shì)。因此，反應(yīng)溫度選擇70 ℃為宜。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛回收率的影響

在氯化鈣濃度40 g/L，液固比2∶1，鐵粉用量為鉛理論量的1.2倍，反應(yīng)溫度70 ℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛回收率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間選擇試驗(yàn)結(jié)果

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛回收率先增加后下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，鉛回收率達(dá)到最大，為90.7%，此時(shí)重渣含鉛量為88.48%。因此，反應(yīng)時(shí)間選擇3 h為宜。

3 結(jié)論

1)白煙塵酸浸渣的主要成分為硫酸鉛，其次為鉍、砷及金、銀等貴金屬，具有回收價(jià)值。采用鹽酸浸鉍砷-鐵粉固相還原鉛的濕法工藝處理煙塵酸浸渣，可以實(shí)現(xiàn)砷、鉍與鉛的分離。

2)鹽酸浸鉍砷過程中，最佳的浸出條件：液固比3∶1，鹽酸濃度300 mL/L，溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h的條件下，鹽酸浸鉍砷的砷浸出率在93%以上，鉍浸出率92%以上，除鉍和除砷效果良好。

3)浸鉍砷渣鐵粉固相還原鉛的最佳還原條件為：液固比2∶1，氯化鈣濃度40 g/L，鐵粉用量為鉛理論量的1.2倍，溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。在最佳條件下，浸鉍砷渣鐵粉固相還原鉛取得了較好的效果，重渣渣率68%左右，粗鉛品位超過82%，鉛回收率大于92%。