王陽 ，郭萬進(jìn) ，隆長命

（1.四川鑫源礦業(yè)有限責(zé)任公司，四川 甘孜 626000；2.白玉縣銀興礦業(yè)有限公司，四川 甘孜 626000）

釩素有“金屬維生素”之稱，由于其優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于特種鋼的生產(chǎn)。對于我國航天航空、軍事國防等領(lǐng)域取得的突破性研究進(jìn)展，起著至關(guān)重要的作用，并逐漸廣泛應(yīng)用于電池、顏料、醫(yī)學(xué)等民用領(lǐng)域[1-3]。

我國釩資源豐富，主要包括釩鈦磁鐵礦、石煤釩礦和粘土釩礦。其中粘土釩礦儲量大、分布廣泛，主要分布于湖北、河南、陜西、湖南等省份。粘土釩礦是以SiO2為基體的粘土質(zhì)礦物，含碳較少，其含釩品位在0.6%～3.5%，含SiO2約80%，具有很高的開采利用價值。釩在礦石中多以V3+、V4+形式存在，V5+較少，其中主要的存在形式為V3+。V3+存在于（鋁）硅酸鹽的礦物晶格中，這部分釩不溶于酸、堿、水，很難直接溶出。釩的賦存狀態(tài)主要分為四種：以類質(zhì)同象的形式賦存于礦物晶體結(jié)構(gòu)中；以絡(luò)陰離子形式呈吸附形態(tài)存在于礦物中；V5+以獨立的礦物形式存在；釩存在于有機質(zhì)中。除釩鈦磁鐵礦外，我國大部分釩礦以V3+呈類質(zhì)同象的形式賦存于硅酸鹽礦物晶格中，屬于難處理釩礦[4-7]。

甘肅某釩礦結(jié)構(gòu)組成較為復(fù)雜，泥化情況嚴(yán)重，通過浮選工藝較難獲得良好指標(biāo)。在對現(xiàn)場生產(chǎn)了解的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了焙燒-浸出工藝研究。

1 礦石性質(zhì)

實驗對甘肅某釩礦進(jìn)行了化學(xué)多元素分析和釩礦物物相分析，分析結(jié)果分別見表1和表2。

表2 釩物相分析Table 2 Phase analysis of vanadium

1.1 原礦化學(xué)多元素

由表1可知，該礦石主要有價元素為釩，其他元素尚未達(dá)到工業(yè)品位要求。SiO2、Al2O3、P2O5和CaO含量分別為54.57%、2.95%、0.48%、0.7%，表明該礦脈石主要為石英型及鋁硅酸鹽類，其次還含有部分磷灰石和方解石等。

表1 化學(xué)多元素分析 /%Table 1 Chemical multi-element analysis

由表2可知，粘土礦物中釩主要分布在云母類礦物及氧化鐵等粘土中，在碳質(zhì)礦物中則主要分布于鋁硅酸鹽類礦物及碳質(zhì)中，其中釩在礦物中主要以低價態(tài)形式存在，五價釩含量僅為25.78%。結(jié)合巖礦分析，該礦石中釩主要通過置換六次配位的三價鋁而廣泛存在于鋁硅酸鹽礦物中，少量賦存于碳質(zhì)矸石或者以游離氧化物形式存在。故通過釩物相分析，該釩礦在碳質(zhì)矸石中含量較少，主要集中在硅酸鹽類非金屬礦物中，不適合采用浮選工藝。

1.2 礦石粒度組成

選取破碎后粒徑在5～20 mm粗粒級物料，磨至-0.074 mm 70%并對其進(jìn)行篩分分析，篩分結(jié)果見表3。

表3 礦石粒度分析Table 3 Ore particle size analysis

由表3可知，5～20 mm粗粒級物料釩含量為1.11%，經(jīng)磨細(xì)篩析后釩主要富集在細(xì)粒級物料中，粗粒級（+0.125 mm）物料中釩含量為0.65%，粒度越細(xì)，含釩品位越高，-0.045 mm粒級產(chǎn)品中釩品位達(dá)到1.67%，分布率為8.87%；-0.074+0.045 mm粒級中釩品位僅次于-0.045 mm粒級產(chǎn)品釩品位，但分布率較高，達(dá)到73.26%。

2 浸出工藝對比

通過礦石性質(zhì)分析，該釩礦不宜采用浮選工藝回收，故在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了不同浸出工藝的對比研究，浸出方案主要有：直接酸浸工藝、焙燒-酸浸工藝、焙燒-堿浸出工藝、焙燒-水浸出工藝[3,8-9]。不同浸出工藝實驗結(jié)果見表4。

2.1 直接酸浸工藝

直接酸浸工藝在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛，原礦經(jīng)碎礦磨礦后采用硫酸浸出。為提高金屬釩的浸出鋁，通常采用高濃度硫酸和高濃度礦漿，浸出溫度接近沸點?？紤]到酸浸過程中其他可溶于酸的雜質(zhì)被溶解，故酸浸貴液需進(jìn)一步除雜處理。

該礦石中釩在硅鋁酸鹽礦物中以V(Ⅲ)類質(zhì)同象形式置換6次配位的三價鋁而存在于云母晶格中，必須破壞云母結(jié)構(gòu)將其氧化方可溶出。在一定條件下，氫離子進(jìn)入云母結(jié)構(gòu)置換鋁，使離子半徑發(fā)生變化，從而將釩釋放出來并氧化成高價后溶于酸。其反應(yīng)過程為：

直接酸浸實驗條件為：磨礦細(xì)度-0.074 mm 70%，浸出溫度85℃，浸出時間12 h，浸出液固比1.2∶1，硫酸用量為浸出礦物總量12%。浸出渣用水洗三次，每次洗水量為渣量的50%，實驗結(jié)果見表4。

2.2 焙燒-酸浸工藝

將釩礦石直接或者與添加劑（石灰、碳酸鈉等）混合后于氧化性氣氛下高溫焙燒，在焙燒過程中低價釩被氧化為五價釩，并與礦石或添加劑反應(yīng)生產(chǎn)釩酸鹽。焙燒后的釩酸鹽主要為Fe(VO3)2、Fe(VO3)3、Mn(VO3)2、Ca(VO3)2以及未完全氧化的四價釩化合物，它們均不溶于水，但易溶于酸。

焙燒-酸浸工藝實驗條件為：原礦磨礦細(xì)度-0.074 mm 70%，制粒Φ8～20 mm待干燥后焙燒，焙燒時間2 h，溫度850℃。焙燒物料磨至-0.074 mm 70%，浸出液固比1.2∶1，浸出時間12 h，浸出溫度85℃，硫酸用量為浸出礦物總量12%。浸出渣用水洗三次，每次洗水量為渣量的50%，實驗結(jié)果見表4。

2.3 焙燒-堿浸工藝

釩礦氧化鈣化焙燒后的熟料可采用堿溶液浸出，常用堿性浸出劑一般為：Na2CO3、NaHCO3、NaOH、(NH4)2CO3、NH4HCO3。氧化鈣化焙燒后的釩礦物熟料中釩主要以偏釩酸鈣以及少量焦釩酸鈣和正釩酸鈣形式存在。采用可溶性碳酸鹽浸出時，CO32-與VO3-離子發(fā)生交換反應(yīng)，使Ca(VO3)2轉(zhuǎn)化為溶度積更小的CaCO3，從而使釩進(jìn)入溶液。在浸出過程中通入適量CO2使溶液中的HCO3-和CO32-離子保持較高的濃度，促進(jìn)釩的轉(zhuǎn)化。在氧化鈣化焙燒過程中釩礦物主要發(fā)生以下反應(yīng)：

當(dāng)石灰過量或者焙燒溫度過高，焙燒時間過長，生成的偏釩酸鈣則會發(fā)生以下副反應(yīng)：

副反應(yīng)產(chǎn)物主要為焦釩酸鈣和正釩酸鈣，這兩種釩酸鹽在高濃度和高溫的堿溶液中逐漸溶解析出。副反應(yīng)不利于釩礦物浸出，應(yīng)注意反應(yīng)條件控制。

焙燒-酸浸工藝實驗條件為：原礦磨礦細(xì)度-0.074 mm 70%，石灰添加量為10%，混勻后制粒Φ8～20 mm待干燥后焙燒，焙燒時間2 h，焙燒溫度850℃。焙燒后物料磨至-0.074 mm 70%，采用10%濃度碳酸鈉溶液浸出。浸出液固比2:1，浸出時間2 h，浸出溫度85℃。浸出渣用水洗三次，每次洗水量為渣量的50%，實驗結(jié)果見表4。

表4 不同浸出工藝實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of different leaching processes

2.4 焙燒-水浸工藝

堿金屬和鎂的偏釩酸鹽均可溶于水，當(dāng)?shù)V石中堿金屬與鎂含量較高，或者添加鈉鹽制粒進(jìn)行氧化鈉化焙燒時，焙燒后釩礦物可采用水浸優(yōu)先回收焙燒過程生成的堿金屬和鎂的偏釩酸鹽。

焙燒-水浸工藝實驗條件為：原礦磨礦細(xì)度-0.074 mm 70%，添加劑NaCl用量為6%，混勻制粒Φ8～20 mm，待干燥后焙燒，焙燒時間為2 h，焙燒溫度為850℃。焙燒礦磨至-0074 mm 70%，采用水浸出。浸出液固比2∶1，浸出時間2 h，浸出溫度85℃。浸出渣用水洗三次，每次洗水量為渣量的50%，實驗結(jié)果見表4。

由表4可知，焙燒-酸浸工藝指標(biāo)較好，浸出率為91.88%，焙燒-水浸工藝浸出率為77.25%，直接酸浸和焙燒-堿浸工藝浸出率分別為22.64%和27.64%。該釩礦中低價釩含量較高為74.22%，適當(dāng)氧化焙燒可提高五價釩含量，提高酸浸效率，故宜采用焙燒-酸浸工藝。

3 焙燒-酸浸實驗

3.1 原礦磨礦細(xì)度

考慮到該釩礦嵌布粒度較細(xì)，對原礦充分研磨可提高低價釩單體解離度，提高焙燒過程氧化效率，從而提高浸出率。實驗條件為，原礦磨礦細(xì)度為變量，加水制粒，粒徑Φ8～20 mm待干燥后焙燒。焙燒時間2 h，焙燒溫度為850℃。焙燒礦磨細(xì)至-0.074 mm 70%，取100 g用硫酸溶液浸出，浸出溫度為85℃，浸出時間為1 h，液固比1.2∶1，硫酸用量為焙燒礦量12%。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 磨礦細(xì)度實驗結(jié)果Fig.1 Experimental results of grinding fineness

由圖1分析可知，隨著原礦磨礦細(xì)度增加，釩浸出率呈逐漸上升趨勢變化。磨礦細(xì)度為-0.074 mm 70%時，浸出率為91.88%，繼續(xù)增大磨礦細(xì)度，浸出率提高不明顯。在保證一定浸出率的前提下，隨磨礦細(xì)度增加，功耗成本也將提高，故確定較佳原礦磨礦細(xì)度為-0.074 mm 70%。

3.2 焙燒溫度

實驗條件為原礦磨礦細(xì)度-0.074 mm 70%，加水制粒，粒徑Φ8～20 mm待干燥后焙燒。焙燒時間2 h，焙燒溫度為變量。焙燒礦磨細(xì)至-0.074 mm 70%，取100 g用硫酸溶液浸出，浸出溫度為85℃，浸出時間為1 h，液固比1.2∶1，硫酸用量為焙燒礦量12%。實驗結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著焙燒溫度增加，釩浸出率呈先逐漸上升后下降趨勢變化。當(dāng)焙燒溫度為800～850℃時，釩浸出率較高達(dá)到92%以上，繼續(xù)提高焙燒溫度，釩浸出率急劇降低，故確定較佳焙燒溫度為800℃。導(dǎo)致浸出率呈波浪形趨勢變化，原因在于焙燒溫度較低時低價釩氧化不充分，浸出效果較差；焙燒溫度過高時，礦物發(fā)生燒結(jié)，釩被熔融體包裹，部分礦物甚至轉(zhuǎn)化為方鈉石和霞石，使釩浸出難度增加。

圖2 焙燒溫度實驗結(jié)果Fig.2 Experimental results of roasting temperature

3.3 焙燒時間

實驗條件為原礦磨礦細(xì)度-0.074 mm 70%，加水制粒，粒徑Φ8～20 mm待干燥后焙燒。焙燒時間為變量，焙燒溫度為800℃。焙燒礦磨細(xì)至-0.074 mm 70%，取100 g用硫酸溶液浸出，浸出溫度為85℃，浸出時間為1 h，液固比1.2∶1，硫酸用量為焙燒礦量12%。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒時間實驗結(jié)果Fig.3 Experimental results of roasting time

由圖3可知，焙燒時間對釩浸出率的影響規(guī)律與焙燒溫度相似，呈波浪式變化。當(dāng)焙燒時間為1.5～2 h時，釩浸出率達(dá)到93%以上，隨著焙燒時間增加，浸出率逐漸降低，故確定較佳焙燒時間為1.5 h。導(dǎo)致浸出率呈波浪形規(guī)律變化，主要在于焙燒時間過短，氧化不充分；焙燒時間過長，燒結(jié)和副反應(yīng)現(xiàn)象增加，浸出率降低。

3.4 焙燒礦磨礦細(xì)度

原礦經(jīng)磨礦后造粒焙燒，粒徑范圍Φ8～20 mm，雖然焙燒后礦粒呈蓬松結(jié)構(gòu)，但為進(jìn)一步增大釩的單體解離度，提高浸出效果，對焙燒后礦粒進(jìn)行磨礦粒度研究。實驗條件為，焙燒礦磨礦細(xì)度為變量，取100 g用硫酸溶液浸出，浸出溫度為85℃，浸出時間為1 h，液固比1.2∶1，硫酸用量為焙燒礦量12%。實驗結(jié)果見圖4。

圖4 焙砂磨礦細(xì)度實驗結(jié)果Fig.4 Experimental results of calcined grinding fineness

由圖4可知，隨著磨礦細(xì)度增加，釩浸出率呈上升趨勢變化。當(dāng)磨礦細(xì)度為-0.074 mm 60%時，浸出率為93.76%，繼續(xù)增大磨礦細(xì)度，浸出率略有提高。故適當(dāng)磨礦對于提高釩浸出率是有必要的，確定較佳磨礦細(xì)度為-0.074 mm 60%。

3.5 硫酸用量

實驗條件為，焙燒礦磨礦細(xì)度為變量，取100 g用硫酸溶液浸出，浸出溫度為85℃，浸出時間為1 h，液固比1.2∶1，硫酸用量為變量。實驗結(jié)果見圖5。

圖5 硫酸用量實驗結(jié)果Fig.5 Experimental results of sulfuric acid dosage

由圖5可知，隨著硫酸用量增加，釩浸出率呈迅速增加至平穩(wěn)的趨勢變化。當(dāng)硫酸用量為焙燒礦量12%時，浸出率為94.39%，進(jìn)一步增大硫酸用量，浸出率為94.78%，提高不明顯。浸出礦漿pH值隨硫酸用量增加而不斷降低，當(dāng)硫酸用量為8%時，礦漿pH值為2.15接近臨界值。由于五氧化二釩在pH值為2時溶解度較小，pH值升高導(dǎo)致已浸出五價釩發(fā)生水解沉淀損失于浸渣中。故確定硫酸較佳用量為焙燒礦量12%。

3.6 浸出時間

實驗條件為，焙燒礦磨礦細(xì)度為-0.074 mm 60%，取100 g用硫酸溶液浸出，浸出溫度為85℃，浸出時間為變量，液固比1.2∶1，硫酸用量為焙燒礦量12%。實驗結(jié)果見圖6。

圖6 浸出時間實驗結(jié)果Fig.6 Experimental results of leaching time

由圖6可知，隨著浸出時間增加，釩的浸出率逐漸增加。當(dāng)浸出時間為1 h，釩浸出率達(dá)到94.39%，繼續(xù)增加浸出時間，釩浸出率基本不變，故確定較佳浸出時間為1 h。

3.7 浸出溫度

實驗條件為：焙燒礦磨礦細(xì)度為-0.074 mm 60%，取100克用硫酸溶液浸出，浸出溫度為變量，浸出時間為1 h，液固比1.2∶1，硫酸用量為焙燒礦量12%。實驗結(jié)果見圖7。

圖7 浸出溫度實驗結(jié)果Fig.7 Experimental results of leaching temperature

由圖7可知，隨著浸出溫度增加，釩浸出率提高不明顯。當(dāng)浸出溫度為30℃（夏季室溫）時，釩浸出率達(dá)到93.36%，繼續(xù)提高浸出溫度，釩浸出率略有上升，當(dāng)浸出溫度為95℃時，釩浸出率僅為94.51%，僅提高1.15%，考慮生產(chǎn)成本，故確定較佳浸出溫度為30℃。

3.8 較佳工藝技術(shù)條件

針對該復(fù)雜難選釩礦，在磨礦細(xì)度-0.074 mm 70%，加水制粒至粒徑Φ8～20 mm，干燥后焙燒，焙燒時間1.5 h，焙燒溫度為800℃。焙燒礦樣磨細(xì)至-0.074 mm 60%后浸出，浸出溫度為30℃，浸出時間為1 h，液固比1.2∶1，硫酸用量為焙燒礦量12%。在此條件下可獲得釩浸出率為93.36%的貴液，技術(shù)指標(biāo)優(yōu)異。

4 結(jié) 論

（1）該礦石釩賦存狀態(tài)較為復(fù)雜，主要以類質(zhì)同象形式賦存于鋁硅酸鹽和碳質(zhì)矸石中，通過浮選工藝分離困難。釩主要以低價態(tài)形式存在，其中五價釩含量僅為25.78%，宜適當(dāng)氧化焙燒再浸出。

（2）采用氧化焙燒-酸浸工藝處理該釩礦石較好，最終可獲得浸出率93.36%的浸出貴液。

（3）氧化焙燒-酸浸工藝較佳條件為，原礦磨礦細(xì)度-0.074 mm 70%，加水制粒，粒徑Φ8～20 mm待干燥后焙燒。焙燒時間1.5 h，焙燒溫度為800℃。焙燒礦磨細(xì)至-0.074 mm 60%，取100 g用硫酸溶液浸出，浸出溫度為30℃，浸出時間為1 h，液固比1.2∶1，硫酸用量為焙燒礦量12%。