劉輝，張靜敏，師留印

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

根據(jù)GB 18598—2019《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，氰渣毒性浸出液中總氰化物質(zhì)量濃度低于6 mg/L、總砷質(zhì)量濃度低于低于1.2 mg/L方可進(jìn)入尾礦庫堆存。某黃金礦山氰化過程中產(chǎn)生氰渣，其毒性浸出液中總氰化物和總砷質(zhì)量濃度均超標(biāo)，不能直接進(jìn)入尾礦庫堆存，需要進(jìn)行無害化處理。

對(duì)于氰化物的處理主要采用分解破壞法和回收法[1-2]。分解破壞法是將氰化物破壞分解為無毒物質(zhì)，常用方法包括臭氧法[3]、過氧化氫法[4]、氯氧化法[5]、生物法[6]、因科法[7]等?；厥辗ㄊ菍⑶杌锘厥赵倮?，主要有固液分離洗滌法[8]、酸化法[9]、離子交換法[10]等。其中，過氧化氫氧化分解法適合于低濃度氰化物的去除，且處理后的廢水無二次污染，結(jié)合某黃金礦山實(shí)際情況，采用過氧化氫法對(duì)該氰渣進(jìn)行除氰實(shí)驗(yàn)研究。

砷與金相似的地球化學(xué)特性注定了它們常共存于礦石中[11]，因此金礦氰渣及其溶液中往往含有砷。含砷廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、膜分離法和生物法等[12]。其中，鐵鹽沉淀法簡(jiǎn)單易操作，因此采用鐵鹽沉淀法對(duì)該氰渣進(jìn)行固砷實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

主要設(shè)備：酸度計(jì)，pHS-3C型；機(jī)械攪拌槽，XJTⅡ型；電子天平，BSA224S型；有機(jī)玻璃攪拌槽，2 L；原子吸收分光光度計(jì)，WFX-210型；電感耦合等離子體光譜儀，ICAP7000型。

主要試劑：98%濃硫酸、30%過氧化氫、七水硫酸亞鐵、濃硝酸，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

取自某黃金礦山生產(chǎn)線的氰渣，含水率為22.2%，過濾后濾液pH值11.5，濾液主要成分分析結(jié)果見表1。

表1 氰渣濾液主要成分分析結(jié)果/ (mg?L-1)Table 1 Analysis results of main components of cyanide residue filtration solution

由表1可知，該氰渣濾液中氰化物的賦存狀 態(tài)以易釋放氰化物為主，占98%，而金屬絡(luò)合氰化物僅占2%；主要金屬元素為Cu，其他金屬元素質(zhì)量濃度均較低，但As質(zhì)量濃度為2.98 mg/L，超過標(biāo)準(zhǔn)限制。

按照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性 浸出方法 硫酸硝酸法》對(duì)氰渣進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)，分析浸出液中主要成分，結(jié)果見表2。

表2 氰渣毒性浸出液成分分析結(jié)果/(mg?L-1)Table 2 Analysis results of toxic leaching solution of cyanide residue

由表2可知，氰渣毒性浸出液中總氰化物質(zhì)量濃度為31.2 mg/L、砷質(zhì)量濃度為3.28 mg/L，均超過標(biāo)準(zhǔn)限制，其他金屬元素均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，因此，該氰渣無害化處理的對(duì)象為低濃度氰化物和低濃度砷。

2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

過氧化氫氧化法分解氰化物的過程中，首先把氰根氧化成氰酸根，然后氰酸根水解成碳酸根，基本反應(yīng)[13]如下：

反應(yīng)（1）在堿性、有銅離子作催化劑條件下十分迅速，且不會(huì)產(chǎn)生任何有毒有害物質(zhì)。

鐵鹽法固砷中，硫酸亞鐵是常用的固砷試劑，礦漿中加入硫酸亞鐵，F(xiàn)e2+與溶液中的AsO32-、AsO43-反應(yīng)形成穩(wěn)定絡(luò)合物（其中FeAsO4在25℃、pH值3～8的條件下溶解度只有1.46×10-5mg/L，結(jié)晶性良好的臭蔥石（FeAsO4?2H2O）的穩(wěn)定性能更好），產(chǎn)生的穩(wěn)定絡(luò)合物再被鐵的氫氧化物吸附共沉淀而實(shí)現(xiàn)固砷。

氰渣的無害化處置可采用直接處理和調(diào)漿處理兩種方法。工業(yè)上常采用調(diào)漿后進(jìn)行處理，一般礦漿濃度控制在40%左右。氰渣調(diào)漿后可以提升處理量，同時(shí)降低液相中大部分污染物濃度，有助于提升處理效果，降低試劑成本。本研究首先對(duì)氰渣進(jìn)行調(diào)漿，然后采用過氧化氫氧化分解氰化物、硫酸亞鐵沉淀固砷的方法進(jìn)行無害化處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 過氧化氫氧化除氰

3.1.1 過氧化氫用量對(duì)除氰的影響

取一定量的氰渣加清水調(diào)礦漿濃度至40%，充分?jǐn)嚢韬笕? L礦漿，加入不同量的過氧化氫，反應(yīng)2 h后滴加濃硫酸調(diào)礦漿pH值至7.5左右，反應(yīng)溫度為室溫20℃。過氧化氫用量對(duì)除氰的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 過氧化氫用量對(duì)除氰的影響Table 3 Effect of hydrogen peroxide dosage on cyanide removal

由表3可知，隨過氧化氫加入量的增加，氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度逐漸降低，當(dāng)過氧化氫加入量為2.0 mL/L時(shí)，氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度為3.23 mg/L，滿足《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置的要求，但砷質(zhì)量濃度為3.88 mg/L，超過標(biāo)準(zhǔn)限值，除氰后需進(jìn)行固砷處理。

3.1.2 反應(yīng)pH值對(duì)除氰的影響

取一定量的氰渣加清水調(diào)礦漿濃度至40%，充分?jǐn)嚢韬笕? L礦漿，加入過氧化氫溶液2.0 mL，反應(yīng)2 h后滴加濃硫酸調(diào)礦漿不同pH值，反應(yīng)溫度為室溫20℃。反應(yīng)pH值對(duì)除氰的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同pH值對(duì)除氰的影響Fig.1 Effect of different pH value on cyanide removal

從圖1中可以看出，氰渣毒性浸出液中總氰化物含量隨反應(yīng)pH值的降低而減少，當(dāng)反應(yīng)pH值小于7.5時(shí)，總氰化物濃度小于5 mg/L，滿足要求。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氰的影響

取一定量的氰渣加清水調(diào)礦漿濃度至40%，充分?jǐn)嚢韬笕? L礦漿，加入過氧化氫溶液2.0 mL，反應(yīng)不同時(shí)間后，滴加濃硫酸調(diào)礦漿pH值小于7.5，反應(yīng)溫度為室溫20℃。反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氰的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氰的影響Fig.2 Effect of different reaction time on cyanide removal

3.2 硫酸亞鐵絡(luò)合固砷

3.2.1 反應(yīng)pH值對(duì)固砷的影響

取一定量的氰渣加清水調(diào)礦漿濃度至40%，充分?jǐn)嚢韬笕? L礦漿，加入過氧化氫2 mL，反應(yīng)2 h后投加2.0 g硫酸亞鐵（確保足量）進(jìn)行固砷，然后加入過氧化氫1 mL，滴加濃硫酸調(diào)節(jié)礦漿不同pH值，再次反應(yīng)1 h，反應(yīng)溫度均為室溫20℃。不同pH值對(duì)固砷的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)pH值對(duì)固砷的影響Table 4 Effect of pH value on arsenic fixation

從圖2中可以看出，反應(yīng)時(shí)間大于2 h后對(duì)總氰化物濃度影響很小，因此，除氰反應(yīng)時(shí)間選擇2 h即可。

由表4可知，當(dāng)硫酸亞鐵投加量為2.0 g/L，控制反應(yīng)pH值在6.5時(shí)，經(jīng)處理后的氰渣毒性浸出液中總As濃度為0.55 mg/L，pH值為7.94，滿足要求。

3.2.2 硫酸亞鐵用量對(duì)固砷的影響

取一定量的氰渣加清水調(diào)礦漿濃度至40%，充分?jǐn)嚢韬笕? L礦漿，加入過氧化氫2 mL，反應(yīng)2 h后投加不同量的硫酸亞鐵進(jìn)行固砷，然后加入過氧化氫1 mL，滴加濃硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值至6.5，反應(yīng)1 h，反應(yīng)溫度均為室溫20℃，不同硫酸亞鐵對(duì)固砷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 硫酸亞鐵用量對(duì)固砷的影響Fig.3 Effect of ferrous sulfate dosage on arsenic fixation

從圖3中可以看出，隨著硫酸亞鐵投加量的增加，經(jīng)處理后氰渣毒性浸出液中As的濃度逐漸降低。當(dāng)每升礦漿中硫酸亞鐵投加量為0.5 g時(shí)，經(jīng)處理后的氰渣毒性浸出液中As的濃度在0.8 mg/L以下，滿足要求。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)固砷的影響

取一定量的氰渣加清水調(diào)礦漿濃度至40%，充分?jǐn)嚢韬笕? L礦漿，加入過氧化氫2 mL，反應(yīng)2 h后投加0.5 g硫酸亞鐵進(jìn)行固砷，然后加入過氧化氫1 mL，滴加濃硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值至6.5，反應(yīng)不同時(shí)間，反應(yīng)溫度均為室溫20℃。不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)固砷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)固砷的影響Fig.4 Effect of different reaction time on arsenic fixation

從圖4中可以看出，反應(yīng)時(shí)間大于1 h后對(duì)As濃度影響很小，因此，固砷反應(yīng)時(shí)間選擇1 h即可。

3.3 綜合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

取一定量的氰渣加清水調(diào)礦漿濃度至40%，充分?jǐn)嚢韬笕? L礦漿于攪拌槽中充分?jǐn)嚢瑁舆^氧化氫2 mL/L，反應(yīng)時(shí)間2 h。反應(yīng)結(jié)束后加硫酸亞鐵0.5 g/L，過氧化氫1 mL/L，加濃硫酸調(diào)節(jié)礦漿pH值至6.5，反應(yīng)1 h，對(duì)處理后的氰渣進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)，分析浸出液主要成分，結(jié)果見表5。

表5 綜合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果/(mg?L-1)Table 5 Comprehensive verification test results

由表5可知，采用氰渣調(diào)漿無害化處理技術(shù)，過氧化氫用量合計(jì)3 mL/L，七水硫酸亞鐵用量0.5 g/L，濃硫酸用量6.5 mL/L，固砷反應(yīng)pH值為6.5，反應(yīng)總時(shí)間3 h，處理后氰渣毒性浸出液中總氰化物濃度0.25 mg/L，砷濃度0.55 mg/L，pH值7.9，達(dá)到了《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置和《危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)》的要求。

4 結(jié) 論

（1）實(shí)驗(yàn)確定的較佳反應(yīng)條件：除氰段，過氧化氫加入量2 mL/L，反應(yīng)時(shí)間2 h；固砷段，硫酸亞鐵加入量0.5 g/L，過氧化氫加入量1 mL/L，硫酸加入量6.5 mL/L，反應(yīng)時(shí)間1 h。

（2）采用“原礦漿—調(diào)漿—過氧化氫氧化—硫酸亞鐵固砷—壓濾”的無害化處理工藝，處理后氰渣毒性浸出液中總氰化物質(zhì)量濃度0.25 mg/L，砷質(zhì)量濃度0.55 mg/L，滿足《氰渣規(guī)范》尾礦庫處置和《危廢填埋標(biāo)準(zhǔn)》的要求。