向杰 ，王馨語

（1.重慶水利電力職業(yè)技術(shù)學(xué)院 水利工程學(xué)院，重慶 402160；2.信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 信陽 610041）

近年來，礦產(chǎn)開采給社會(huì)帶來經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)，也一定程度破壞了礦區(qū)及周邊的生態(tài)環(huán)境[1]，隨著人們生態(tài)保護(hù)意識(shí)的不斷加深，愈發(fā)注重礦區(qū)重金屬遷移規(guī)律以及對(duì)環(huán)境水質(zhì)的影響[2]。為更好地模擬自然降雨?duì)顟B(tài)下對(duì)礦區(qū)的酸雨淋溶作用，國(guó)內(nèi)外普遍采用的是動(dòng)態(tài)淋溶實(shí)驗(yàn)來研究礦區(qū)重金屬在酸雨作用下的釋放規(guī)律[3]。并且，礦區(qū)中的重金屬離子會(huì)在自然淋濾作用下溶出并發(fā)生遷移，可采用地下水模擬軟件GMS中的MODFLOW模塊和MT3DMS對(duì)地下水流和溶質(zhì)運(yùn)移進(jìn)行模擬[4]?；诖?，本文以安徽銅陵某金屬尾礦庫為例，在對(duì)礦區(qū)重金屬離子淋溶規(guī)律分析的基礎(chǔ)上，建立礦區(qū)水量水質(zhì)模型并對(duì)溶質(zhì)運(yùn)移徑跡進(jìn)行研究，為后續(xù)水資源優(yōu)化配置利用和生態(tài)環(huán)境恢復(fù)作鋪墊。

1 研究區(qū)概況

安徽銅陵某金屬尾礦庫多為銅、鉛鋅多金屬礦山，始建于1976年，至2008年關(guān)停[5]。由于采用井下和露天聯(lián)合開采方式，形成了面積約為30 km2的礦坑，為生產(chǎn)而攔截疏導(dǎo)地下水。礦區(qū)處于亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均降水量約為1400 mm，每年通過大氣降水、周圍工礦企業(yè)廢水、居民廢污水、地表水和礦坑基巖裂隙水匯水高達(dá)800～1200萬m3，對(duì)地表水以及地下水系流的均衡狀態(tài)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞?，F(xiàn)礦區(qū)范圍內(nèi)礦床頂板隔水層對(duì)第四紀(jì)地下水產(chǎn)生浮托作用，導(dǎo)致礦區(qū)及周邊地下水位下降，且局部沉陷區(qū)內(nèi)采空區(qū)與第四紀(jì)地下水溝通，出現(xiàn)民井干涸現(xiàn)象，打井井深25 m處無水，給下游居民區(qū)正常生活帶來嚴(yán)重影響[6]。故針對(duì)該礦區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行土壤重金屬元素淋溶實(shí)驗(yàn)、建立水質(zhì)變化預(yù)測(cè)模型并提出礦坑水資源優(yōu)化配置，對(duì)于緩解銅陵礦區(qū)及周邊的水資源匱乏、補(bǔ)充地下水、修復(fù)礦坑及改善礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境都具有十分重要的意義[7]。

2 實(shí)驗(yàn)方法

為查明礦區(qū)及周邊水質(zhì)環(huán)境及pH值、Ca2+對(duì)重金屬元素的影響，對(duì)礦區(qū)土壤采樣，進(jìn)行微量元素測(cè)定和淋溶實(shí)驗(yàn)，分析其化學(xué)組成，據(jù)此建立水質(zhì)變化模型，并對(duì)正常排水和停止排水情況下地下水位進(jìn)行預(yù)測(cè)，最后提出礦區(qū)及周邊水資源優(yōu)化配置方案[8]。

2.1 樣品采集

為查明礦區(qū)土壤重金屬元素分布及含量，在礦區(qū)中心位置標(biāo)高-50 m處，對(duì)深度0～20 cm的土壤進(jìn)行采樣60組，每處樣點(diǎn)采集土壤1 kg，在自然風(fēng)干狀態(tài)下混合均勻并搗碎至2 mm，運(yùn)用圓錐四分法對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理[9]，其中一半用于微量元素測(cè)定，另外30組用于淋溶實(shí)驗(yàn)。

2.2 微量元素測(cè)定

通過礦物消解可以確定土壤中重金屬的含量[10]。將樣品置于陰涼處風(fēng)干、磨碎，過0.178 mm篩后裝封在自封袋里備用。按《固體廢物浸出毒性浸出方法硝酸硫酸法》( HJ /T 299－2007)[11]對(duì)樣品進(jìn)行靜態(tài)浸取實(shí)驗(yàn)，每次稱取0.1 kg樣品放在聚四氟乙烯消解罐中，每組進(jìn)行三個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。采用電熱板法對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，消解體系選用“HCl-HNO3-HClO4-HF”。趕酸直至剩余1 mL后在10 mL比色管中定容，過膜后對(duì)重金屬含量進(jìn)行測(cè)定。

2.3 淋溶實(shí)驗(yàn)

通過室內(nèi)淋溶實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同pH值、Ca+影響下淋溶所釋放污染物的種類及數(shù)量，并分析其變化規(guī)律[12]。當(dāng)淋濾柱滴下第一滴液體起定時(shí)接取5 mL淋出液，過一次性濾膜后置于50 mL容量瓶中待測(cè)，在相同條件下進(jìn)行三組平行樣實(shí)驗(yàn)，在保證結(jié)果相對(duì)誤差＜5%的情況下作出淋溶曲線。

2.4 礦區(qū)水量水質(zhì)模型的建立與預(yù)測(cè)

通過現(xiàn)場(chǎng)勘探資料、構(gòu)造資料、水文地質(zhì)資料以及水文監(jiān)測(cè)資料，根據(jù)當(dāng)?shù)爻练e環(huán)境，建立銅陵礦區(qū)地下水?dāng)?shù)值模型，并結(jié)合淋溶實(shí)驗(yàn)，研究礦坑覆水后對(duì)地下水可能產(chǎn)生的影響，同時(shí)對(duì)礦坑停止排水和正常排水情況下礦坑水位的變化情況進(jìn)行預(yù)測(cè)[13]。

2.5 水資源優(yōu)化配置

根據(jù)淋溶實(shí)驗(yàn)分析，結(jié)合礦區(qū)水位數(shù)值模擬結(jié)果，確定合理的水資源調(diào)配模式，并制定相應(yīng)的污染防控措施，確定礦區(qū)生態(tài)恢復(fù)與重建的水資源優(yōu)化配置方案[14]。

3 實(shí)驗(yàn)分析

3.1 微量元素測(cè)定

對(duì)礦區(qū)標(biāo)高-50 m、土壤深度0～20 cm處預(yù)處理的樣品進(jìn)行消解、定容、過膜后，對(duì)樣品中重金屬污染元素進(jìn)行測(cè)試分析，包括砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛和鋅共計(jì)7項(xiàng)，其測(cè)試方法及儀器見表1，其含量測(cè)試結(jié)果取平均值統(tǒng)計(jì)見表2，同時(shí)根據(jù)土壤無機(jī)污染物二級(jí)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比[15]。

表1 測(cè)試方法及儀器統(tǒng)計(jì)Table 1 Test methods and instrument statistics

表2 土壤中主要重金屬元素測(cè)定結(jié)果Table 2 Determination results of main heavy metal elements in soil

根據(jù)土壤樣品中重金屬元素含量與土壤無機(jī)污染物二級(jí)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比可得，目前研究區(qū)土壤中Cu、Zn元素已經(jīng)開始累積，其中Cu元素含量為420.060 mg/kg，已接近當(dāng)?shù)貥?biāo)準(zhǔn)值500 mg/kg，Zn元素含量 446.125 mg/kg是當(dāng)?shù)貥?biāo)準(zhǔn)值的0.63倍，對(duì)環(huán)境可能存在一定的潛在危害，在后續(xù)淋溶實(shí)驗(yàn)分析及污染防治中應(yīng)著重關(guān)注。

3.2 pH值對(duì)礦區(qū)土壤重金屬元素析出的影響

采用不同酸度（pH值 4～8）的酸雨對(duì)土壤樣品進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，研究不同pH值條件下對(duì)砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛和鋅7種重金屬元素的淋溶影響，其淋溶曲線見圖1。

圖1 不同pH值條件下土壤中重金屬元素的淋溶曲線Fig.1 Leaching curve of pH value to heavy metal elements in soil

由圖1可知，當(dāng)pH值為4時(shí)，砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛和鋅的淋溶濃度較高，其分別達(dá)到3.945、0.427、19.831、118.72、4.110、1 和 2.296 μg/L；當(dāng)淋溶時(shí)間為60 min時(shí)，各元素淋出濃度分別為0.948、0.052、4.885、1.953、0、0.159 和 0 μg/L。說明隨著pH值的降低，土壤中主要重金屬元素的淋溶濃度均存在升高的趨勢(shì)，而其中鉛元素基本無法淋出，其淋溶濃度大小順序?yàn)椋恒~＞鉻＞汞＞砷＞鋅＞鎘＞鉛。此外，當(dāng)pH值≥7時(shí)，在淋溶時(shí)間超過39 min后絕大多數(shù)元素幾乎不能被檢測(cè)到。結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥罉?biāo)準(zhǔn)值可知，通過改變pH值，銅陵礦區(qū)0～20 cm土層中主要重金屬元素淋出濃度都處于較低水平，從而得出，在極端環(huán)境下銅陵礦區(qū)土壤中主要重金屬元素的淋溶危害性較低。

3.3 Ca2+對(duì)礦區(qū)土壤重金屬元素的析出影響

采用不同強(qiáng)度Ca2+（0.001、0.01、0.1、1、10 mmol/L）對(duì)土壤樣品進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，研究不同Ca2+條件下對(duì)砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛和鋅7種重金屬元素的淋溶影響，其淋溶曲線見圖2。

由圖2可知，當(dāng)Ca2+為10 mmol/L時(shí)，砷、鎘、鉻、銅、汞、鉛和鋅的最高淋出濃度分別為15.632、0.425、17.462、33.381、0.843、0.416和0.211 μg/L,說明隨著鈣離子強(qiáng)度的提升，土壤中主要重金屬元素的淋溶濃度逐漸增加，其淋溶濃度大小順序?yàn)椋恒~＞鉻＞砷＞汞＞鎘＞鉛＞鋅。尤其是Ca2+由1 mmol/L增加至10 mmol/L時(shí)，銅、鋅的最大淋溶濃度增加明顯。結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥罉?biāo)準(zhǔn)值可知，通過改變Ca2+，土壤中主要重金屬元素的淋出濃度對(duì)周圍環(huán)境的影響較低。

圖2 不同Ca2+條件下土壤中重金屬元素的淋溶曲線Fig.2 Leaching curve of heavy metal elements in soil under different Ca2+ conditions

4 礦區(qū)水量水質(zhì)模型的建立與預(yù)測(cè)

4.1 地下水?dāng)?shù)值模型的建立

根據(jù)銅陵地區(qū)盆地構(gòu)造和沉積演化分析可知，銅陵地區(qū)共經(jīng)歷了八次構(gòu)造運(yùn)動(dòng)和七個(gè)沉積幕，前后形成了十二個(gè)不同沉積環(huán)境下的成因地層單位，在此可根據(jù)成因地層單位來建立銅陵礦區(qū)地下水均衡地質(zhì)模型，利用地下水?dāng)?shù)值模擬軟件visual MODFLOW建立其三維結(jié)構(gòu)。建立的水文地質(zhì)模型是一個(gè)95.8 km×32.2 km×1.2 km的模型，設(shè)置模型層為40行、100列的柵格，基本單元大小為 797.5×962 m2。

根據(jù)地表水位觀測(cè)資料和水文孔資料綜合分析，上部的第四系水泉段沉積物為潛水含水層，確定其東部為定水頭邊界；從盆地地貌地形及地表水關(guān)系綜合分析，補(bǔ)給邊界主要為盆地東部及盆緣北側(cè)的淺層地下水向盆內(nèi)補(bǔ)給，細(xì)河由北向南縱貫盆地，與盆地地下水之間存在密切的水力聯(lián)系，通過以上理論分析對(duì)模型的邊界進(jìn)行限定：北部設(shè)為通用水頭邊界，東部和盆地內(nèi)地下水的排泄為定水頭邊界，而其他設(shè)定為隔水邊界，見圖3。

圖3 銅陵盆地地下水模型Fig.3 Groundwater model of the Tongling basin

4.2 地下水位預(yù)測(cè)

將邊界條件輸入模型中并運(yùn)行，通過運(yùn)行結(jié)果與實(shí)測(cè)值對(duì)比來微調(diào)輸入值，直至兩者相吻合，從而率定模型參數(shù)[16]。利用visual MODFLOW地下水?dāng)?shù)值模擬軟件對(duì)銅陵礦區(qū)正常排水和停止排水情況下的地下水水位進(jìn)行預(yù)測(cè)。

通過地下水均衡計(jì)算可得，通過大氣降水進(jìn)入礦坑的水量約為240×104m3/a，地下水向礦坑補(bǔ)給約為500×104m3/a，礦坑至80 m深的體積約為590×106m3，由于水位上升造成滑坡而致使容積減少，有效容積按照80%計(jì)算，則為472×106m3，故欲達(dá)到80 m動(dòng)態(tài)平衡大約需要63.5年，達(dá)到0 m時(shí)約需28.6年，達(dá)到-50 m動(dòng)態(tài)平衡約為16.2年。

4.3 地下水水質(zhì)運(yùn)移模擬

由于淋溶實(shí)驗(yàn)中的溶質(zhì)濃度不超過地下水Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，故不需要進(jìn)行具體溶質(zhì)運(yùn)移模擬。采用MT3DMS溶質(zhì)運(yùn)移模塊對(duì)銅陵礦坑中溶質(zhì)在淺層水和深層水中的運(yùn)移徑跡進(jìn)行模擬[4]。據(jù)模擬圖分析淺層地下水溶質(zhì)運(yùn)移的徑跡為向西運(yùn)移，深層地下水溶質(zhì)運(yùn)移的徑跡為向南和東方向運(yùn)移。

5 水資源優(yōu)化配置研究

水資源優(yōu)化配置是對(duì)水資源的進(jìn)一步優(yōu)化分配，對(duì)于提升水資源的生態(tài)價(jià)值以及改善礦區(qū)的生態(tài)環(huán)境都具有十分重要的影響[17]。根據(jù)地表水位觀測(cè)資料和水文孔資料可知，進(jìn)入礦坑水的來源主要包括地表徑流與滲流、地下水涌入、大氣降水及其他排水，在考慮礦坑及周邊土壤中重金屬元素及有機(jī)污染物淋溶的濃度有限，對(duì)于水資源可進(jìn)行如下優(yōu)化配置[18]。

（1）礦坑人工湖用水

根據(jù)礦坑地下水模擬研究可得，礦坑地下水停排后，最高可將地下水位提升至80 m,將會(huì)在原礦坑內(nèi)形成一體積約為472×106m3的人工湖，故可將80%的礦坑水應(yīng)用于人工湖補(bǔ)水中，不僅有利于銅陵地區(qū)的地下水補(bǔ)給，還對(duì)礦區(qū)及周邊的生態(tài)環(huán)境起到極大的改善作用。

（2）礦坑水的資源綜合利用

根據(jù)前期淋溶實(shí)驗(yàn)可得，銅陵礦區(qū)及周邊土壤中滲出的有害金屬元素水平較低，濃度有限，并不會(huì)引起水質(zhì)的惡化?？衫酶咝卢F(xiàn)代化技術(shù)對(duì)20%的礦坑水進(jìn)行相關(guān)處理，建設(shè)滿足不同方面需求的凈水廠，如電廠冷卻水、化工生產(chǎn)用水、農(nóng)業(yè)用水以及景觀用水等，緩解銅陵地區(qū)生產(chǎn)生活用水緊張的局面。

6 結(jié) 論

（1）土壤中主要重金屬元素的淋溶濃度隨著pH值的降低而存在升高的趨勢(shì)，其淋溶濃度大小順序?yàn)椋恒~＞鉻＞汞＞砷＞鋅＞鎘＞鉛，其中鉛元素基本無法淋出。此外，當(dāng)pH值≥7時(shí)，在淋溶時(shí)間超過39 min后絕大多數(shù)元素幾乎不能被檢測(cè)到。

（2）隨著鈣離子強(qiáng)度的提升，土壤中主要重金屬元素的淋溶濃度逐漸增加，其淋溶最大濃度順序?yàn)椋恒~＞鉻＞砷＞汞＞鎘＞鉛＞鋅。尤其是Ca2+由1 mmol/L增加至10 mmol/L時(shí)，銅、鋅的最大淋溶濃度增加明顯。結(jié)合當(dāng)?shù)赝寥罉?biāo)準(zhǔn)值可知，通過改變pH值或Ca2+濃度，土壤中主要重金屬元素的淋出濃度對(duì)周圍環(huán)境的淋溶危害性較低。

（3）通過MT3DMS溶質(zhì)運(yùn)移模擬可得銅礦礦坑內(nèi)淺層地下水溶質(zhì)運(yùn)移的徑跡為向西運(yùn)移，深層地下水溶質(zhì)運(yùn)移的徑跡為向南和東方向運(yùn)移。

（4）通過MODFLOW地下水均衡計(jì)算可得，礦坑水量約為472×106m3，欲達(dá)到80 m動(dòng)態(tài)平衡大約需要63.5年，達(dá)到0 m時(shí)約需28.6年，達(dá)到-50 m動(dòng)態(tài)平衡約為16.2年。其中可將80%的礦坑水用于人工湖補(bǔ)水，剩余20%通過建設(shè)凈水廠來滿足銅礦地區(qū)生產(chǎn)生活需求。