高紅莉，趙風(fēng)蘭，王鈺涵，胡軍周，郭雷，李洪濤

（河南省科學(xué)院地理研究所，河南 鄭州 450052）

聚合氯化鋁（polyaluminum chloride ，PAC）是廢水處理中的高效絮凝劑，廣泛應(yīng)用于懸浮物、有機(jī)物、金屬離子、磷酸鹽、色度[1-2]等的去除。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)PAC的方法很多[3-5]，常用方法是鋁礬土、鋁酸鈣粉酸溶兩步法。PAC廢渣是鋁礬土或鋁酸鈣粉與酸液反應(yīng)后經(jīng)自然沉淀產(chǎn)生的粘稠膠狀弱酸性泥渣，每生產(chǎn)1 t含10% 氧化鋁的液體PAC就會(huì)產(chǎn)生150 kg廢渣，廢渣產(chǎn)生量巨大，若直接堆放填埋，不但造成環(huán)境污染，而且浪費(fèi)大量的資源。目前有關(guān)聚合氯化鋁廢渣綜合利用的相關(guān)研究大都集中在利用聚合氯化鋁廢渣生產(chǎn)聚合氯化鋁絮凝劑、聚合硫酸鋁絮凝劑和聚合硫酸鋁鐵絮凝劑[6-7]、以及用于污泥脫水等[8]，這些方法并不能做到廢渣全部資源化利用，容易產(chǎn)生二次廢渣。課題組曾經(jīng)利用粉煤灰進(jìn)行了聚硅酸鋁鐵絮凝劑的生產(chǎn)研究[9-10]，發(fā)現(xiàn)粉煤灰中的硅經(jīng)過(guò)一定的生產(chǎn)工藝處理以后，可以轉(zhuǎn)化為能被土壤作物吸收的有效硅。聚合氯化鋁廢渣主要成分 (干基)與粉煤灰、赤泥等硅肥原料接近，主要是二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鐵等，硅含量較高。利用PAC廢渣生產(chǎn)硅肥，不僅可以解決工業(yè)廢渣環(huán)境污染問(wèn)題，還能夠解決廢渣資源化利用問(wèn)題，拉長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈條，實(shí)現(xiàn)提質(zhì)增效

本文根據(jù)聚合氯化鋁廢渣的化學(xué)成分和物理性狀，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，對(duì)聚合氯化鋁廢渣進(jìn)行高溫活化處理，然后經(jīng)過(guò)物理和機(jī)械處理，將其中的二氧化硅轉(zhuǎn)變成為能被土壤作物吸收的有效硅，這種處理方法，可以用于處理煉鋁灰渣、高爐瓦斯灰渣、鋁土礦浮選尾礦、赤泥、粉煤灰等化學(xué)成分相近的廢渣，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚合氯化鋁廢渣，取自聚合氯化鋁生產(chǎn)廠家，主要成分見(jiàn)表1。鹽酸、氫氟酸、氯化鉀、氫氧化鈉均為分析純，活化劑。

表1 廢渣主要成分和重金屬含量以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Main components and heavy metal content of waste residue and relevant standards

1.2 儀器設(shè)備

SFG-7L智能溫控馬弗爐,HSY-B-400水浴恒溫振蕩器，粉碎機(jī), AA-7020原子吸收分光光度計(jì)，5110等離子體發(fā)射光譜儀等。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用單因素實(shí)驗(yàn)和正交設(shè)計(jì)對(duì)影響聚合氯化鋁廢渣中二氧化硅活化效果的因素進(jìn)行研究，考查焙燒溫度、焙燒時(shí)間、聚合氯化鋁廢渣和活化劑配比等因素對(duì)廢渣中二氧化硅活化效果的影響。用Univariate 多因素單變量方差分析方法對(duì)不同影響因素各水平之間對(duì)有效硅含量的影響進(jìn)行分析，除特殊說(shuō)明，所有分析方法的置信度都為95%。所有分析均是通過(guò)Microsoft Excel 2010和SPSS19 統(tǒng)計(jì)軟件完成。

為保證數(shù)據(jù)的有效性和可比性，利用“硅肥（NY/T 797-2004）”進(jìn)行廢渣有效硅含量的測(cè)定，硅活化率為有效硅含量占全硅含量的百分比；利用“硅鈣鉀鎂肥（GB/T 36207-2018）”進(jìn)行廢渣中硅、鈣、鎂、鋁、鐵等成分含量的測(cè)定；利用“肥料和土壤調(diào)理劑 砷、鎘、鉻、鉛、汞含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 39229-2020）”進(jìn)行重金屬含量的測(cè)定，利用“肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)（GB/T 23349-2009）”判斷聚合氯化鋁廢渣中重金屬含量是否超標(biāo)，綜合考慮經(jīng)過(guò)處理后的廢渣中有效硅含量來(lái)判斷其能否作為硅肥使用。

從表1可以看出，廢渣中的硅含量在43.5%～61.1%，滿足硅肥（NY/T 797-2004）對(duì)硅含量的要求；重金屬含量比較低，滿足“肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)（GB/T 23349-2009）”要求，可以利用聚合氯化鋁廢渣硅肥生產(chǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素實(shí)驗(yàn)研究

3.1.1 焙燒溫度對(duì)廢渣中二氧化硅活化效果的影響

固定焙燒時(shí)間為30 min，活化劑用量為44 %，焙燒溫度從1180～1310℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查焙燒溫度對(duì)廢渣中二氧化硅活化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)，隨著焙燒溫度的升高，焙燒產(chǎn)品中有效硅含量增加，達(dá)到1250℃焙燒以后，焙燒產(chǎn)品中有效硅含量達(dá)到峰值，繼續(xù)提高焙燒溫度，焙燒產(chǎn)品中的有效硅含量提高不明顯。

圖1 焙燒溫度與有效硅關(guān)系Fig.1 Relationship between calcinations temperature and effective silicon

3.1.2 活化劑用量對(duì)廢渣中二氧化硅活化效果的影響

固定焙燒時(shí)間為30 min、焙燒溫度為1250℃，活化劑用量從33.3%到50.0%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查活化劑用量對(duì)廢渣中二氧化硅活化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，隨著活化劑用量的增加，焙燒產(chǎn)品中有效硅含量增加，活化劑用量達(dá)到41%以后，焙燒產(chǎn)品中有效硅含量趨于穩(wěn)定，活化劑用量與有效硅含量的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9829。

圖2 活化劑用量與有效硅關(guān)系Fig.2 Relationship between the amount of activator and effective silicon

3.1.3 焙燒時(shí)間對(duì)廢渣中二氧化硅活化效果的影響

固定焙燒溫度為1250℃，活化劑用量為44 %，焙燒時(shí)間從20～50 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查焙燒時(shí)間對(duì)廢渣中二氧化硅活化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，隨著焙燒時(shí)間的增加，焙燒產(chǎn)品中有效硅含量逐漸增加，焙燒時(shí)間30 min以后，焙燒產(chǎn)品中有效硅含量趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加焙燒時(shí)間，焙燒產(chǎn)品中有效硅含量變化不大。

圖3 焙燒時(shí)間與有效硅關(guān)系Fig.3 Relationship between calcination time and effective silicon

3.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

利用正交設(shè)計(jì)對(duì)聚合氯化鋁廢渣處理工藝參數(shù)進(jìn)行較優(yōu)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步研究焙燒溫度、焙燒時(shí)間、活化劑用量等因素對(duì)聚合氯化鋁廢渣中的硅活化效果的影響，確較佳工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，結(jié)果見(jiàn)表3、4。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平L27 (313)Table 2 Orthogonal experimental factor level L27(313)

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experimental results

由表3可知，隨著活化劑用量的增加，焙燒產(chǎn)品中有效硅含量顯著提高，聚合氯化鋁廢渣中硅元素的活化率顯著增加，達(dá)到最高值以后開(kāi)始變化不明顯，甚至有下降的趨勢(shì)；焙燒溫度從1180～1240℃時(shí)，焙燒產(chǎn)品中的有效硅含量明顯增加，聚合氯化鋁廢渣中硅元素的活化率明顯提高，溫度進(jìn)一步升高則變化不明顯。焙燒時(shí)間對(duì)廢渣中有效硅含量和硅活化率的影響不顯著，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，焙燒產(chǎn)品中的有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率都沒(méi)有明顯增加。

由表4可知，3個(gè)因素對(duì)聚合氯化鋁廢渣焙燒產(chǎn)品中有效硅含量和廢渣硅活化率影響顯著程度為：活化劑用量 ＞ 焙燒溫度 ＞ 焙燒時(shí)間。其中活化劑用量和焙燒溫度對(duì)聚合氯化鋁廢渣焙燒產(chǎn)品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率有顯著影響（P＜ 0.05），焙燒溫度對(duì)聚合氯化鋁廢渣焙燒產(chǎn)品中有效硅含量有一定影響（P＜ 0.100），而焙燒時(shí)間對(duì)聚合氯化鋁廢渣焙燒產(chǎn)品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率沒(méi)有明顯影響（P＞ 0.100）。

表4 正交實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒y(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 4 ANOVA for orthogonal experimental

4 結(jié) 語(yǔ)

（1） 通過(guò)聚合氯化鋁廢渣中的硅活化條件的優(yōu)化研究，確定了利用聚合氯化鋁廢渣制備硅肥的較優(yōu)工藝條件，該制備條件可節(jié)省藥耗和能耗，且所得產(chǎn)品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣的硅活化率都很高。

（2） 活化劑用量對(duì)焙燒產(chǎn)品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率影響最大，其次為焙燒溫度，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的焙燒時(shí)間范圍內(nèi)焙燒時(shí)間對(duì)焙燒產(chǎn)品中有效硅含量和聚合氯化鋁廢渣中硅活化率的影響不明顯。