蘇 晴，唐沂珍，江 波

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

鈦濾芯(99.9%，Φ3 mm×5 mm，2 μm)，石家莊億達(dá)過(guò)濾設(shè)備有限公司。鈦網(wǎng)(99.9%，Φ9 mm×6 mm)，寶雞殼萊琦鈦業(yè)有限公司。PTFE微濾膜(5 μm)，深圳市弘源達(dá)塑膠材料有限公司。壓力表，浙江圣迪儀表超級(jí)工廠。碳酸氫鈉(分析純)、硅酸鈉(分析純)、硫酸鈉(分析純)、四氯化錫(分析純)、氯化銻(分析純)、氯化鎂(分析純)、氯化銥(分析純)、氯化鈣(分析純)、氯化釕(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。亞硫酸氫鈉(分析純)、乙二胺四乙酸二鈉(分析純)、鉬酸銨(分析純)、EDTMPA阻垢劑，上海麥克林生化科技有限公司。所有溶液均采用超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)制備。

1.2 電化學(xué)-微濾除鈣實(shí)驗(yàn)

稱取4.16 g CaCl2試劑溶解于5 L去離子水中，再加入3.78 g NaHCO3試劑，溶解后的溶液作為實(shí)驗(yàn)原水，鈣硬度(以CaCO3計(jì))為750 mg/L，控制原水的電導(dǎo)率在3200 μS/cm左右，調(diào)節(jié)初始pH值為8.0～8.2，電流密度為3 mA/cm2，流速設(shè)置為10 mL/min。以表面負(fù)載Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2催化層的鈦濾芯作為陰極，在網(wǎng)筒鈦網(wǎng)負(fù)載Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2催化層作為陽(yáng)極，將陽(yáng)極和陰極通過(guò)直流電源連接，并用PTFE微濾膜(5 μm)將陰極室和陽(yáng)極室隔離，陰極室和陽(yáng)極室電解質(zhì)的體積分別為180和200 mL，電極間距為45 mm，陽(yáng)極室和陰極室分別進(jìn)水、出水，在恒流模式下運(yùn)行1 h。反應(yīng)體系如圖1所示。

1.3 電極制備

Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2電極制備：取鈦濾芯和網(wǎng)筒鈦網(wǎng)浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的草酸溶液中，經(jīng)刻蝕后除去表面氧化層。稱取適量檸檬酸加入乙二醇中，加熱到60 ℃，攪拌至溶解。繼續(xù)加入SnCl4·5H2O，SbCl3，RuCl3，IrCl3，其中4種鹽的摩爾比為77∶8∶10∶5，繼續(xù)加熱至90 ℃，充分溶解后得到涂覆液。將處理后的鈦濾芯和鈦網(wǎng)用去離子水沖洗干凈，取制備好的涂覆液均勻刷涂，涂覆后于80～100 ℃烘箱中烘20 min，烘干后取出放入馬弗爐內(nèi)，在450 ℃下煅燒10 min，此步驟重復(fù)10次，第10次在500 ℃的馬弗爐中煅燒1 h，制得所需的電極材料。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 電導(dǎo)率影響

水體中鈉鹽等電解質(zhì)濃度高低決定溶液的導(dǎo)電性能大小，從而影響電化學(xué)處理法的電能消耗。一般來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率越大，溶液的導(dǎo)電性能越好，施加電壓越小，所需能耗越低。由圖2可見(jiàn)，電導(dǎo)率不同，對(duì)鈣硬度去除率的影響不大，當(dāng)電導(dǎo)率由2000 μS/cm上升至5000 μS/cm時(shí)，鈣硬度去除率從79%下降至76%。由此可見(jiàn)，隨著電導(dǎo)率的增加，鈣硬度去除率只有一點(diǎn)點(diǎn)下降趨勢(shì)。這可能是由于水體中存在過(guò)多的導(dǎo)電離子限制了成垢離子的擴(kuò)散速率。除此之外，電導(dǎo)率的增加使得由電遷移引起的鈦濾膜表面離子的快速消耗與離子擴(kuò)散作用的增強(qiáng)相互抵消，因此水電解產(chǎn)生OH-總體來(lái)說(shuō)減弱，鈣硬度的去除受到影響。

圖1 電化學(xué)-微濾實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)過(guò)程中不同電導(dǎo)率條件下電導(dǎo)率的變化如圖3所示，初始電導(dǎo)率為2000，3000，4000，5000 μS/cm時(shí)，反應(yīng)1 h后電導(dǎo)率分別下降至1780，2650，3500，4800 μS/cm左右。反應(yīng)開(kāi)始后，水在陰極電解還原生成OH-，為成垢離子的沉淀提供局部高堿性環(huán)境，促使Ca2+生成CaCO3沉淀，此過(guò)程不斷消耗溶液中的堿度離子，因此電導(dǎo)率下降。

過(guò)飽和度計(jì)算：

(1)

2.3 Mg2+影響

循環(huán)水中總硬度分為鈣硬度和鎂硬度，當(dāng)溶液中有Mg2+存在時(shí)，陰極電解生成局部高堿環(huán)境可促使Mg2+生成沉淀被去除，從而影響水體中鈣硬度的去除率。圖5為不同Mg2+濃度對(duì)鈣硬度去除率的影響，當(dāng)Mg2+濃度不斷增加時(shí)，鈣硬度和總硬度的去除率都隨之下降。水體中無(wú)Mg2+存在時(shí)，鈣硬度去除率大約為79%。當(dāng)加入Mg2+濃度為100 mg/L時(shí)，鈣硬度去除率大幅度下降，下降至57%，總硬度去除率為73%。加入Mg2+濃度為400 mg/L時(shí)，鈣硬度去除率下降至48%，總硬度的去除率下降至61%。由此可見(jiàn)，水體中Mg2+存在不僅與Ca2+競(jìng)爭(zhēng)陰極產(chǎn)生的OH-，同時(shí)過(guò)多的Mg2+限制了Ca2+向陰極附近的傳質(zhì)過(guò)程，降低了鈣硬度去除率。在電化學(xué)-微濾耦合除垢系統(tǒng)中，Mg2+的存在會(huì)抑制除垢效果。

表1 EDTMPA阻垢劑和磷濃度 mg/L

圖8 EDTMPA阻垢劑中剩余磷含量變化

2.5 EDTMPA阻垢劑影響

工業(yè)上通常在冷卻水系統(tǒng)中加入阻垢劑，避免因循環(huán)冷卻水不斷蒸發(fā)濃縮，成垢離子流經(jīng)換熱器表面時(shí)出現(xiàn)結(jié)垢、腐蝕設(shè)備等問(wèn)題。由于阻垢劑是通過(guò)減緩CaCO3晶核的形成過(guò)程達(dá)到阻垢目的，因此冷卻水中阻垢劑的存在會(huì)降低水垢去除率。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)控制磷濃度分別為2，5和10 mg/L來(lái)確定加入EDTMPA阻垢劑的量(表1)，對(duì)電化學(xué)-微濾耦合工藝的除垢和阻垢性能的進(jìn)行研究。由圖7可知，阻垢劑中磷濃度的升高使鈣硬度的去除率呈明顯下降趨勢(shì)，阻垢劑的阻垢率隨之升高。隨著水體中磷濃度從2 mg/L上升至10 mg/L，鈣硬度去除速率顯著降低，從64%降至16%，而阻垢劑的阻垢率由19%增加至78%。在冷卻循環(huán)水中，阻垢劑存在可以與Ca2+發(fā)生螯合反應(yīng)，從而使水體中生成的CaCO3晶體不能作為晶核，與其他晶體繼續(xù)積聚生成更大晶體；除此之外，阻垢劑存在還能使CaCO3晶體的晶格發(fā)生畸變，破壞晶體的正常生長(zhǎng)過(guò)程，從而達(dá)到良好的阻垢效果。由圖7可知，當(dāng)EDTMPA阻垢劑中磷濃度為5 mg/L時(shí)，鈣硬度去除率為46%，阻垢率為43%。因此在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，需要多次實(shí)驗(yàn)確保投加合適劑量的的阻垢劑，從而能將電化學(xué)-微濾耦合系統(tǒng)的鈣硬度去除率和阻垢率維持在較高的水平。

圖8為當(dāng)水體中存在不同磷濃度的EDTMPA阻垢劑時(shí)，剩余磷含量的變化情況。理論上來(lái)講，隨著電解過(guò)程的不斷發(fā)生，陽(yáng)極持續(xù)電解生成的強(qiáng)氧化物質(zhì)·OH，能夠?qū)⒂袡C(jī)磷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)磷，而生成的無(wú)機(jī)磷隨著水體流動(dòng)擴(kuò)散至陰極附近的高堿性環(huán)境，隨后與溶液中Ca2+反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀被去除[14]。而本研究中電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行1 h后，磷的濃度幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。這是由于本文在電化學(xué)裝置中加入了PTFE微濾膜，可以隔離陽(yáng)極室和陰極室的溶液，且陰極室和陽(yáng)極室分別進(jìn)水、出水，陽(yáng)極室和陰極室電解質(zhì)溶液不會(huì)發(fā)生循環(huán)流動(dòng)，因此溶液中經(jīng)過(guò)陰極附近的有機(jī)磷未經(jīng)陽(yáng)極氧化，直接在抽濾模式下通過(guò)鈦濾膜陰極反應(yīng)后出水，有機(jī)磷不能和Ca2+反應(yīng)生成沉淀去除，因此陰極出水中磷含量幾乎不發(fā)生變化。

2.6 能耗分析

作為一種綠色、環(huán)保的水處理技術(shù)，電化學(xué)法對(duì)循環(huán)水中硬度的去除有重要意義，但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，需要考慮工藝的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性。因此本文對(duì)無(wú)離子干擾情況下電化學(xué)-微濾耦合工藝除垢過(guò)程產(chǎn)生的能耗(式(2))進(jìn)行分析，本工藝將電流密度定為3 mA/cm2，經(jīng)測(cè)試，實(shí)驗(yàn)平均電壓為4.52 V，鈣硬度去除率為79%，通過(guò)計(jì)算所得能耗僅為1.5 kW·h/kg CaCO3。由此可知，本工藝能夠?qū)崿F(xiàn)低能耗下較高的鈣硬度去除率。

(2)

式中：E為能耗，kW·h/kg；U為平均電壓，V；t為反應(yīng)時(shí)間，h；I為電流，A；Δm(CaCO3)為去除的硬度質(zhì)量，kg。

3 結(jié)論