蘇 晴，唐沂珍，江 波

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

1 實驗材料和方法

1.1 材料

鈦濾芯(99.9%，Φ3 mm×5 mm，2 μm)，石家莊億達過濾設(shè)備有限公司。鈦網(wǎng)(99.9%，Φ9 mm×6 mm)，寶雞殼萊琦鈦業(yè)有限公司。PTFE微濾膜(5 μm)，深圳市弘源達塑膠材料有限公司。壓力表，浙江圣迪儀表超級工廠。碳酸氫鈉(分析純)、硅酸鈉(分析純)、硫酸鈉(分析純)、四氯化錫(分析純)、氯化銻(分析純)、氯化鎂(分析純)、氯化銥(分析純)、氯化鈣(分析純)、氯化釕(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。亞硫酸氫鈉(分析純)、乙二胺四乙酸二鈉(分析純)、鉬酸銨(分析純)、EDTMPA阻垢劑，上海麥克林生化科技有限公司。所有溶液均采用超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)制備。

1.2 電化學(xué)-微濾除鈣實驗

稱取4.16 g CaCl2試劑溶解于5 L去離子水中，再加入3.78 g NaHCO3試劑，溶解后的溶液作為實驗原水，鈣硬度(以CaCO3計)為750 mg/L，控制原水的電導(dǎo)率在3200 μS/cm左右，調(diào)節(jié)初始pH值為8.0～8.2，電流密度為3 mA/cm2，流速設(shè)置為10 mL/min。以表面負載Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2催化層的鈦濾芯作為陰極，在網(wǎng)筒鈦網(wǎng)負載Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2催化層作為陽極，將陽極和陰極通過直流電源連接，并用PTFE微濾膜(5 μm)將陰極室和陽極室隔離，陰極室和陽極室電解質(zhì)的體積分別為180和200 mL，電極間距為45 mm，陽極室和陰極室分別進水、出水，在恒流模式下運行1 h。反應(yīng)體系如圖1所示。

1.3 電極制備

Ti/SnO2-Sb2O5-RuO2-IrO2電極制備：取鈦濾芯和網(wǎng)筒鈦網(wǎng)浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的草酸溶液中，經(jīng)刻蝕后除去表面氧化層。稱取適量檸檬酸加入乙二醇中，加熱到60 ℃，攪拌至溶解。繼續(xù)加入SnCl4·5H2O，SbCl3，RuCl3，IrCl3，其中4種鹽的摩爾比為77∶8∶10∶5，繼續(xù)加熱至90 ℃，充分溶解后得到涂覆液。將處理后的鈦濾芯和鈦網(wǎng)用去離子水沖洗干凈，取制備好的涂覆液均勻刷涂，涂覆后于80～100 ℃烘箱中烘20 min，烘干后取出放入馬弗爐內(nèi)，在450 ℃下煅燒10 min，此步驟重復(fù)10次，第10次在500 ℃的馬弗爐中煅燒1 h，制得所需的電極材料。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 電導(dǎo)率影響

水體中鈉鹽等電解質(zhì)濃度高低決定溶液的導(dǎo)電性能大小，從而影響電化學(xué)處理法的電能消耗。一般來說，電導(dǎo)率越大，溶液的導(dǎo)電性能越好，施加電壓越小，所需能耗越低。由圖2可見，電導(dǎo)率不同，對鈣硬度去除率的影響不大，當(dāng)電導(dǎo)率由2000 μS/cm上升至5000 μS/cm時，鈣硬度去除率從79%下降至76%。由此可見，隨著電導(dǎo)率的增加，鈣硬度去除率只有一點點下降趨勢。這可能是由于水體中存在過多的導(dǎo)電離子限制了成垢離子的擴散速率。除此之外，電導(dǎo)率的增加使得由電遷移引起的鈦濾膜表面離子的快速消耗與離子擴散作用的增強相互抵消，因此水電解產(chǎn)生OH-總體來說減弱，鈣硬度的去除受到影響。

圖1 電化學(xué)-微濾實驗裝置

反應(yīng)過程中不同電導(dǎo)率條件下電導(dǎo)率的變化如圖3所示，初始電導(dǎo)率為2000，3000，4000，5000 μS/cm時，反應(yīng)1 h后電導(dǎo)率分別下降至1780，2650，3500，4800 μS/cm左右。反應(yīng)開始后，水在陰極電解還原生成OH-，為成垢離子的沉淀提供局部高堿性環(huán)境，促使Ca2+生成CaCO3沉淀，此過程不斷消耗溶液中的堿度離子，因此電導(dǎo)率下降。

過飽和度計算：

(1)

2.3 Mg2+影響

循環(huán)水中總硬度分為鈣硬度和鎂硬度，當(dāng)溶液中有Mg2+存在時，陰極電解生成局部高堿環(huán)境可促使Mg2+生成沉淀被去除，從而影響水體中鈣硬度的去除率。圖5為不同Mg2+濃度對鈣硬度去除率的影響，當(dāng)Mg2+濃度不斷增加時，鈣硬度和總硬度的去除率都隨之下降。水體中無Mg2+存在時，鈣硬度去除率大約為79%。當(dāng)加入Mg2+濃度為100 mg/L時，鈣硬度去除率大幅度下降，下降至57%，總硬度去除率為73%。加入Mg2+濃度為400 mg/L時，鈣硬度去除率下降至48%，總硬度的去除率下降至61%。由此可見，水體中Mg2+存在不僅與Ca2+競爭陰極產(chǎn)生的OH-，同時過多的Mg2+限制了Ca2+向陰極附近的傳質(zhì)過程，降低了鈣硬度去除率。在電化學(xué)-微濾耦合除垢系統(tǒng)中，Mg2+的存在會抑制除垢效果。

表1 EDTMPA阻垢劑和磷濃度 mg/L

圖8 EDTMPA阻垢劑中剩余磷含量變化

2.5 EDTMPA阻垢劑影響

工業(yè)上通常在冷卻水系統(tǒng)中加入阻垢劑，避免因循環(huán)冷卻水不斷蒸發(fā)濃縮，成垢離子流經(jīng)換熱器表面時出現(xiàn)結(jié)垢、腐蝕設(shè)備等問題。由于阻垢劑是通過減緩CaCO3晶核的形成過程達到阻垢目的，因此冷卻水中阻垢劑的存在會降低水垢去除率。本實驗通過控制磷濃度分別為2，5和10 mg/L來確定加入EDTMPA阻垢劑的量(表1)，對電化學(xué)-微濾耦合工藝的除垢和阻垢性能的進行研究。由圖7可知，阻垢劑中磷濃度的升高使鈣硬度的去除率呈明顯下降趨勢，阻垢劑的阻垢率隨之升高。隨著水體中磷濃度從2 mg/L上升至10 mg/L，鈣硬度去除速率顯著降低，從64%降至16%，而阻垢劑的阻垢率由19%增加至78%。在冷卻循環(huán)水中，阻垢劑存在可以與Ca2+發(fā)生螯合反應(yīng)，從而使水體中生成的CaCO3晶體不能作為晶核，與其他晶體繼續(xù)積聚生成更大晶體；除此之外，阻垢劑存在還能使CaCO3晶體的晶格發(fā)生畸變，破壞晶體的正常生長過程，從而達到良好的阻垢效果。由圖7可知，當(dāng)EDTMPA阻垢劑中磷濃度為5 mg/L時，鈣硬度去除率為46%，阻垢率為43%。因此在實際工業(yè)應(yīng)用中，需要多次實驗確保投加合適劑量的的阻垢劑，從而能將電化學(xué)-微濾耦合系統(tǒng)的鈣硬度去除率和阻垢率維持在較高的水平。

圖8為當(dāng)水體中存在不同磷濃度的EDTMPA阻垢劑時，剩余磷含量的變化情況。理論上來講，隨著電解過程的不斷發(fā)生，陽極持續(xù)電解生成的強氧化物質(zhì)·OH，能夠?qū)⒂袡C磷轉(zhuǎn)化為無機磷，而生成的無機磷隨著水體流動擴散至陰極附近的高堿性環(huán)境，隨后與溶液中Ca2+反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀被去除[14]。而本研究中電化學(xué)反應(yīng)進行1 h后，磷的濃度幾乎沒有發(fā)生變化。這是由于本文在電化學(xué)裝置中加入了PTFE微濾膜，可以隔離陽極室和陰極室的溶液，且陰極室和陽極室分別進水、出水，陽極室和陰極室電解質(zhì)溶液不會發(fā)生循環(huán)流動，因此溶液中經(jīng)過陰極附近的有機磷未經(jīng)陽極氧化，直接在抽濾模式下通過鈦濾膜陰極反應(yīng)后出水，有機磷不能和Ca2+反應(yīng)生成沉淀去除，因此陰極出水中磷含量幾乎不發(fā)生變化。

2.6 能耗分析

作為一種綠色、環(huán)保的水處理技術(shù)，電化學(xué)法對循環(huán)水中硬度的去除有重要意義，但在實際工業(yè)應(yīng)用中，需要考慮工藝的經(jīng)濟實用性。因此本文對無離子干擾情況下電化學(xué)-微濾耦合工藝除垢過程產(chǎn)生的能耗(式(2))進行分析，本工藝將電流密度定為3 mA/cm2，經(jīng)測試，實驗平均電壓為4.52 V，鈣硬度去除率為79%，通過計算所得能耗僅為1.5 kW·h/kg CaCO3。由此可知，本工藝能夠?qū)崿F(xiàn)低能耗下較高的鈣硬度去除率。

(2)

式中：E為能耗，kW·h/kg；U為平均電壓，V；t為反應(yīng)時間，h；I為電流，A；Δm(CaCO3)為去除的硬度質(zhì)量，kg。

3 結(jié)論