＊周劍平 李解 何煒 代洋洋 劉浩*

（1.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 安徽 246052 2.安徽達(dá)航科技有限公司 安徽 230011）

1.引言

隨著汽車的保有量不斷增加，汽車尾氣排放量也日益增大，因此國家相關(guān)部門對汽車尾氣的檢測標(biāo)準(zhǔn)也日趨嚴(yán)格[1]。目前國內(nèi)現(xiàn)行使用標(biāo)準(zhǔn)為國六標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格規(guī)定了尾氣中各氣體的排放限值。因此對標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)廠家也提出了更高的制備和檢測要求。生態(tài)環(huán)境部與市場監(jiān)督總局共同發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)《重型柴油車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）》（GB 17691-2018），規(guī)定自2021年7月1日起，全國范圍實施重型柴油車國六排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。國際上，歐盟現(xiàn)行使用標(biāo)準(zhǔn)是Euro 7，與Euro 6相比，該標(biāo)準(zhǔn)把NOx標(biāo)準(zhǔn)值削減50%以上，而國內(nèi)的國六a和國六b標(biāo)準(zhǔn)則分別相當(dāng)于Euro 6和Tier 3，將導(dǎo)入比肩發(fā)達(dá)國家的標(biāo)準(zhǔn)[3]。與國五標(biāo)準(zhǔn)相比，國六標(biāo)準(zhǔn)要求一氧化碳排放降低50%，甲烷和非甲烷總烴排放限值降低50%，氮氧化物排放降低42%[4]。依據(jù)《中華人民共和國大氣污染防治法》有關(guān)規(guī)定公告要求，安徽省自2021年10月1日起開始實行國六排放標(biāo)準(zhǔn)。調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，安徽省內(nèi)汽車環(huán)保檢測站總數(shù)已經(jīng)超400家，對汽車尾氣檢測用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)需求量大。目前安徽省內(nèi)生產(chǎn)、銷售汽車尾氣檢測用標(biāo)準(zhǔn)氣體的公司主要有安徽強(qiáng)源氣體有限公司（蕪湖）、安徽華林特種氣體有限公司（蕪湖）、靈璧縣雨陽氣體有限公司（宿州）、安徽優(yōu)聯(lián)氣體有限公司（六安）、安徽達(dá)航科技有限公司（合肥）等。省外的主要有南京天澤、上海偉創(chuàng)、濟(jì)南協(xié)力、山東德洋、杭州新世紀(jì)等公司。以上各廠家汽車尾氣檢測用標(biāo)準(zhǔn)氣體在安徽省車檢站都有使用。

開展安徽省汽車尾氣檢測用標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量調(diào)查，是為了充分了解省內(nèi)汽車尾氣檢測用標(biāo)準(zhǔn)氣體市場，對市場上的產(chǎn)品有全面深刻的認(rèn)識，產(chǎn)品的不足之處需要各標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)廠家做出相應(yīng)的技術(shù)攻關(guān)，對產(chǎn)品的不斷優(yōu)化是各廠家的初心和使命，以此保證安徽省汽車尾氣檢測用標(biāo)準(zhǔn)氣體的最高質(zhì)量水平。

2.汽車尾氣成分種類

(1)一氧化碳

一氧化碳的產(chǎn)生是因為燃油不完全燃燒，其溶解度很小，跟O2相比，與人體有著更強(qiáng)的結(jié)合能力。吸入較高濃度的CO之后，影響血紅蛋白和氧之間的正常結(jié)合，減弱血紅蛋白的輸氧能力，導(dǎo)致機(jī)體缺氧，從而引起中毒甚至死亡[5]。

(2)氮氧化合物

氮氧化合物是在內(nèi)燃機(jī)氣缸內(nèi)大部分氣體中生成的，其排放量取決于燃燒溫度、時間和空燃比等因素。生成環(huán)境是高溫富氧，比如燃燒室積碳等因素。在高溫燃燒條件下，最初排放的NOx主要以NO的形式存在，其含量占比約為95%。因NO在大氣中極易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成NO2，故大氣中NOx普遍以NO2的形式存在。在溫度較大或者有云霧存在時，NO2進(jìn)一步與水分子作用形成酸雨中的重要酸分——硝酸[6-7]。

(3)碳?xì)浠衔?/p>

汽車尾氣中碳?xì)浠衔镏饕菦]有完全燃燒掉的燃料因混合氣不均勻、燃燒室壁冷等原因造成部分燃油未來得及燃燒就被排放出去而產(chǎn)生的。當(dāng)其濃度達(dá)到一定程度后，和氮氧化物在日照作用下反應(yīng)生成過氧化物從而刺激人體的口鼻黏膜，對人體健康造成不利影響。

3.檢測方法及檢測設(shè)備

(1)尾氣檢測方法

目前常用的幾種尾氣檢測方法有：①怠速法：即處于怠速狀態(tài)下車輛尾氣中的污染物濃度進(jìn)行檢測。這一檢測方法操作簡單且快速，但和車輛行駛狀態(tài)不相符。②雙怠速法：其排放標(biāo)準(zhǔn)指的是兩種空轉(zhuǎn)狀態(tài)對應(yīng)的污染物排放，其中一種為普通怠速狀態(tài)下的轉(zhuǎn)速；另一種則為高怠速轉(zhuǎn)速[8]。雙怠速法一般都比較適合使用閉環(huán)電噴發(fā)動機(jī)的車型，或者是全時四驅(qū)車型。雙怠速法檢測最主要的作用就是對車輛的尾氣排放進(jìn)行測試，檢測線上面會有專用的設(shè)備，從而來檢查車輛尾氣排放是不是處于正常范圍，有沒有超標(biāo)現(xiàn)象。雙怠速的優(yōu)勢在于檢測時比較容易通過，而弊端則是高轉(zhuǎn)速下的視覺沖擊對車主帶來的不適使得該方法飽受爭議。③工況法：指通過科學(xué)合理的檢測設(shè)備，對汽車在不同工況下尾氣污染排放量進(jìn)行模擬和檢測的一種方法。在對汽車尾氣污染物進(jìn)行檢測的過程中，通過借助底盤測功機(jī)這一工具，對汽車不同行駛情況的模擬，然后充分利用五氣體分析儀，對汽車尾氣污染物排放量進(jìn)行科學(xué)的檢測。測試結(jié)果更能接近實際排放，設(shè)備成本低、測量穩(wěn)定、操作簡單。④自由加速法：指通過充分利用濾紙式煙度計完成對汽車尾氣污染物中碳顆粒含量的檢測而形成的一種檢測方法[9]。設(shè)備簡單容易操作，能夠準(zhǔn)確的反應(yīng)出增壓柴油機(jī)的煙度排放情況。但是該方法的重復(fù)性較差。其中，瞬態(tài)工況法更科學(xué)，檢測數(shù)據(jù)更真實，是目前世界上最先進(jìn)的汽車尾氣檢測技術(shù)。

(2)檢測儀器

目前安徽省各車檢站尾氣檢測儀器主要有汽車尾氣快速分析檢測儀、不分光紅外吸收儀、電化學(xué)分析儀、氣相色譜等。本調(diào)研實驗所使用的儀器主要有以下幾種：瑞士ECO PHYSICS公司生產(chǎn)的nCLD62型連續(xù)分析儀，用于一氧化氮和二氧化氮?dú)怏w測量。當(dāng)檢測一氧化氮組分時，其原理是基于NO與O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)NO2分子回到基態(tài)時發(fā)出的光強(qiáng)與NO濃度成正比，通過檢測發(fā)光強(qiáng)度從而得到NO的濃度。當(dāng)檢測二氧化氮組分時，樣品氣先通過儀器固有的轉(zhuǎn)換器，將NO2轉(zhuǎn)換成NO后，再與O3發(fā)生上述化學(xué)發(fā)光反應(yīng)，檢測出的氮氧化物（NO+NO2）總量（NOx）與NO的差等于NO2氣體的含量[10-11]。

日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的GC-2014C型氣相色譜分析儀，用于丙烷、一氧化碳和二氧化碳等組分的檢測，檢測條件：C13X分子篩填充柱1根（2m×2mm），Porapak Q填充柱2根（2m×2mm、3m×2mm），色譜柱溫度80℃，F(xiàn)ID檢測器溫度250℃，TCD檢測器溫度150℃，載氣流量左路20mL/min，右路45mL/min。

4.調(diào)研結(jié)果分析與討論

(1)不同廠家汽油中低標(biāo)檢測數(shù)據(jù)對比

分別抽取上述四家氣體公司生產(chǎn)的汽油中低氣體各一瓶，使用四川中測標(biāo)物科技有限公司的四組分中低標(biāo)準(zhǔn)氣體作為標(biāo)氣，對抽取的氣體分別進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表1，結(jié)果偏差計算見表2。

表1 不同廠家汽油中低標(biāo)檢測結(jié)果

表2 不同廠家汽油中低標(biāo)偏差結(jié)果

從表1和表2可以看出，各廠家汽油中低標(biāo)中各組分的實際測得值與標(biāo)稱值的偏差在1%以內(nèi)。橫向觀察數(shù)據(jù)，不同廠家同一組分氣體的偏差值相差不大，說明各廠家配制汽油中低標(biāo)的技術(shù)都比較成熟。汽油用標(biāo)準(zhǔn)氣體四組分的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，保證充裝配制過程技術(shù)的完整性以及規(guī)范性，其檢測結(jié)果都能穩(wěn)定在相當(dāng)小的偏差范圍內(nèi)?？v向觀察數(shù)據(jù)，每個廠家的汽油中低標(biāo)數(shù)據(jù)偏差都是在1%以內(nèi)，說明該種氣體四組分化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。這也反映了各廠家配制汽油中低標(biāo)的技術(shù)成熟，且該氣體在車檢站使用頻率很高，使用普通鋼瓶、普通閥門進(jìn)行配制即可，氣體性質(zhì)穩(wěn)定。

(2)不同廠家柴油中低標(biāo)檢測數(shù)據(jù)對比

分別抽取上述四家氣體公司生產(chǎn)的柴油中低氣體各一瓶，使用四川中測標(biāo)物科技有限公司二組分中低標(biāo)準(zhǔn)氣體作為標(biāo)氣，對抽取的氣體分別進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如表3所示，對結(jié)果進(jìn)行偏差計算如表4。

表3 不同廠家柴油中低標(biāo)檢測結(jié)果

表4 不同廠家柴油中低標(biāo)偏差結(jié)果

從表3和表4可以看出，柴油中低標(biāo)的結(jié)果偏差在1%以內(nèi)，特別是組分CO2的結(jié)果偏差，有3家的結(jié)果偏差為0%，CO2本身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在工序中鋼瓶的清洗以及處理過程很精細(xì)，整個流程無雜質(zhì)引入，最終結(jié)果是該氣體檢測值與標(biāo)稱值偏差幾乎為零。

(3)不同廠家二氧化氮中低標(biāo)檢測數(shù)據(jù)對比

分別抽取上述四家二氧化氮中低標(biāo)氣體各一瓶，使用四川中測標(biāo)物科技有限公司的二氧化氮中低標(biāo)準(zhǔn)氣體作為標(biāo)氣，對抽取的樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果如表5所示（考慮到存在偶然誤差，對二氧化氮中低氣體進(jìn)行3次測試，取其平均值）。

表5 不同廠家二氧化氮中低標(biāo)檢測結(jié)果

從表5可以看出，除了其中一家的結(jié)果偏差在1%以內(nèi)，其他三家均超過1%。偏差較高三家生產(chǎn)單位，其使用的鋼瓶都是普通瓶以及普通閥門，因此二氧化氮在該氣瓶內(nèi)儲存容易吸附。偏差較大的廠家配制二氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所采用的鋼瓶及瓶閥，配有304不銹鋼瓶閥，故其耐腐蝕性較差。偏差較小的生產(chǎn)商所使用的鋼瓶配用耐腐蝕性和高溫強(qiáng)度特別好的316不銹鋼閥門，且氣瓶內(nèi)壁經(jīng)過特殊處理因而減少了二氧化氮?dú)怏w的吸附。綜上所述，鋼瓶以及瓶閥處理得當(dāng)，是降低二氧化氮這類化學(xué)性質(zhì)活潑的氣體腐蝕程度最直接的方法。

(4)同一廠家相同氣體不同批次的檢測分析結(jié)果

①汽油中低標(biāo)檢測對比

抽取其中一家氣體公司的三瓶汽油中低標(biāo)氣體標(biāo)物（三個批次各1瓶）進(jìn)行分析檢測，使用四川中測標(biāo)物科技有限公司的四組分中低標(biāo)準(zhǔn)氣體作為標(biāo)氣，對抽取的氣體標(biāo)物分別進(jìn)行測試，結(jié)果如表6所示。

表6 同一廠家汽油中低標(biāo)不同批次檢測分析結(jié)果

從表6的數(shù)據(jù)可以看出，三個批次的汽油中低標(biāo)氣體總體偏差在1%左右。但其中的丙烷組分偏差結(jié)果較大，鋼瓶號為220601183的偏差結(jié)果高達(dá)4.1%?？紤]到存在偶然的誤差，將該氣體反復(fù)檢測3次，其結(jié)果均未有改變。其原因可能是該標(biāo)準(zhǔn)氣體在配制過程中因計算錯誤或者人員操作失誤導(dǎo)致丙烷原料加入量偏大。此外在檢測過程中發(fā)現(xiàn)，NO值偏高的同時，其NO2值也偏高，其原因可能是NO原料氣不純，當(dāng)加入的NO量偏高時雜質(zhì)中微量氧氣的存在使得NO與O2反應(yīng)生成NO2。

②柴油中低標(biāo)檢測對比

抽取同一廠家的兩瓶柴油中低標(biāo)氣體進(jìn)行分析檢測，使用四川中測標(biāo)物科技有限公司的二組分中低標(biāo)準(zhǔn)氣體作為標(biāo)氣，檢測分析結(jié)果如表7所示。

表7 同一廠家柴油中低標(biāo)不同批次檢測分析結(jié)果

從表7數(shù)據(jù)分析得出，柴油中低標(biāo)中二氧化碳組分偏差為0.00%，但是其中一瓶的一氧化氮組分偏差為-2%，另外一瓶為-0.4%。同一種氣體不同批次的偏差結(jié)果相差很大，說明該廠家生產(chǎn)的氣體標(biāo)物重復(fù)性較差，其可能的原因是使用的原料氣純度不夠，亦或者是氣體中含有較高濃度的O2，使得一部分NO與O2反應(yīng)生成了NO2，導(dǎo)致NO含量偏低。

③二氧化氮中低標(biāo)檢測對比

抽取其中一家生產(chǎn)廠家的三瓶二氧化氮中低標(biāo)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用四川中測標(biāo)物科技有限公司生產(chǎn)的氮中二氧化氮中低標(biāo)準(zhǔn)氣體作為標(biāo)氣（瓶號：PM02164）對抽取的氣體分別進(jìn)行檢測，結(jié)果如表8所示。

表8 同一廠家二氧化氮中低標(biāo)不同批次檢測分析結(jié)果

從表8的數(shù)據(jù)可以看出，二氧化氮的數(shù)值偏差達(dá)到2%，不同批次間的二氧化氮檢測值無明顯差異，其原因可能是該廠家沒有對鋼瓶進(jìn)行特殊處理且瓶閥也只是配用了簡單的304不銹鋼瓶閥，導(dǎo)致瓶體本身以及瓶閥腐蝕較嚴(yán)重，耐腐蝕性不高，從而造成檢測結(jié)果不理想，偏差較大。

5.結(jié)論

（1）從以上數(shù)據(jù)分析結(jié)果來看，各生產(chǎn)廠家配制的汽車尾氣標(biāo)準(zhǔn)氣體差異性不大，除單組分的氮中二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體以外，其他多組分氣體的偏差均在1%以內(nèi)，說明安徽省內(nèi)主要的四家生產(chǎn)商配制的尾氣標(biāo)準(zhǔn)氣體質(zhì)量穩(wěn)定，能保證安徽省尾氣標(biāo)準(zhǔn)氣體市場的供應(yīng)。

（2）由于NO2氣體的不穩(wěn)定性，使得NO2在配制過程中受到鋼瓶材質(zhì)、瓶閥材質(zhì)等影響較大。這也是后續(xù)在該領(lǐng)域內(nèi)亟待解決的問題之一，主要攻克方向為鋼瓶材質(zhì)和瓶體的處理，以及瓶閥材質(zhì)的改進(jìn)等。本公司對單組分NO2氣體的配制處理過程分為兩步：第一，處理瓶體本身，不斷向鋼瓶內(nèi)部通入NO2一次氣體，使得瓶體內(nèi)部殘有NO2氣體，以減少NO2對瓶體的腐蝕，保證氣體的穩(wěn)定性。第二，使用316不銹鋼瓶閥，該種不銹鋼耐腐蝕性好，能有效減少NO2氣體對瓶閥的腐蝕。

（3）本次質(zhì)量調(diào)查的結(jié)果，其意義旨在于為安徽省汽車尾氣檢測用標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)廠家提供當(dāng)前市場產(chǎn)品質(zhì)量情況，調(diào)查結(jié)果反映的技術(shù)性問題為廠家在標(biāo)準(zhǔn)氣體的生產(chǎn)過程中提出了挑戰(zhàn)，需要對技術(shù)難題進(jìn)行攻堅克難。對標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)行業(yè)具有推動作用，為以后的標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)提供了技術(shù)指導(dǎo)以及需要攻克的方向。