劉曉峰 劉 寧 郭瑞霞 劉 烜 李新建 袁 輝

中國石油廣西石化公司 廣西欽州 535000

老基地建設(shè)時間早，工程建設(shè)技術(shù)水平低，油品本身存在腐蝕性，疊加外界諸多環(huán)境因素，導(dǎo)致儲罐部件呈現(xiàn)緩慢的腐蝕。若放任儲罐自由腐蝕沒有加以管控，往往會導(dǎo)致安全生產(chǎn)事故事件，帶來巨大的社會負面反響、經(jīng)濟損失和環(huán)境破壞。根據(jù)統(tǒng)計，因腐蝕導(dǎo)致的儲罐安全生產(chǎn)事故中，超過70%是因為外底板腐蝕所致[1]。因此，提高對儲罐腐蝕預(yù)防的管控措施和技術(shù)尤其重要。

1 國內(nèi)大型儲罐防腐發(fā)展研究

1.1 罐內(nèi)原油硫分對儲罐金屬部件的腐蝕及危害

胡震等[2]研究表明罐內(nèi)部的原油含硫元素以非活性硫和活性硫兩種形式存在，其中低分子硫醇、硫單質(zhì)和硫化氫等活性硫以電化學(xué)腐蝕、化學(xué)腐蝕和生物腐蝕三種形式對儲罐內(nèi)部構(gòu)件進行腐蝕，腐蝕所產(chǎn)生的硫化亞鐵極易自燃。毛光斌等[3]研究認為高含硫原油儲罐硫腐蝕產(chǎn)物的放熱氧化反應(yīng)過程分為初級、中級和完全氧化三個階段，在高含氧條件下，極易產(chǎn)生自然。陳曉東[4]研究發(fā)現(xiàn)上游生產(chǎn)過程產(chǎn)生的高礦化度水含有大量H2S、SRB、O2、CO2、Ba2+、Ca2+、Mg2+、SO42-、CHO3-、CI-等腐蝕物質(zhì)和元素，經(jīng)過研究，這些物質(zhì)和元素會對原油罐加熱盤管產(chǎn)生腐蝕。

1.2 罐外環(huán)境對儲罐外部部件的腐蝕及危害

仲為為[5]通過干濕交替實驗和利用鹽霧試驗，提出沿?？諝猸h(huán)境溫度、濕度及氯離子濃度對儲罐外壁材質(zhì)Q235 具有腐蝕作用的觀點。實驗結(jié)果表明:環(huán)境溫度介于25～40℃間時，Q235 鋼的腐蝕速率與問度成正相關(guān)，隨溫度升高增大；氯化鈉的質(zhì)量分數(shù)介于0.875%～7%范圍時，Q235 鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)拋物線變化趨勢，先增大后減小，峰值出現(xiàn)在在氯化鈉的質(zhì)量分數(shù)為1.75%時。相對于鹽霧持續(xù)沉降的環(huán)境，增大Q235 的腐蝕速率是干濕交替。林冠堂[6]研究發(fā)現(xiàn)，沿?？諝猸h(huán)境下的溫差較大變化和快速空氣流動會使球形罐鋼材料外側(cè)表面所形成的水膜干濕循環(huán)速度變快，加快腐蝕的發(fā)生，這是導(dǎo)致氫致開裂型應(yīng)力腐蝕開裂的根本原因。張倩[7]通過研究提出在Cl-溶液中，Q235 鋼在不同的Cl-溶液重呈現(xiàn)出不同的腐蝕速度，但總體來講Cl-對Q235 鋼存在腐蝕影響。

1.3 基礎(chǔ)不均勻沉降對罐底板的物理損壞和腐蝕危害

淡勇[8]研究提出主要影響儲罐外底板腐蝕的因素是雜散電流腐蝕、土壤腐蝕、陰極保護缺陷和涂層失效。張璐瑩等[9]通過沉降模擬試驗以、有限元模擬分析和聲發(fā)射模擬腐蝕速率試驗，提出儲罐不均勻沉降導(dǎo)致罐底板應(yīng)力發(fā)生變化，加快罐底板腐蝕的結(jié)論。

2 基本原理

2.1 儲罐內(nèi)部電化學(xué)腐蝕

雨水通過罐壁和緊急排水閥進入關(guān)內(nèi)，H2S 在水中漓解，H2S→H++HS-，HS-→H++S2-。

金屬腐蝕:Fe→Fe2-+2e。

陰極反應(yīng):2H++2e→H2。

2.2 管壁外表面環(huán)境腐蝕

沿海空氣中所含的鹽分沉積在儲罐外表面。沿海濕度大，宜在儲罐外表面形成水膜溶解鹽分，形成電解池，導(dǎo)致腐蝕。

2.3 罐底板腐蝕

儲罐底邊腐蝕分為上表面腐蝕和下表面腐蝕，上表面腐蝕屬于罐內(nèi)附屬，下表面屬于罐外腐蝕。下表面的腐蝕成因有兩種，第一種是由于儲罐不均勻沉降，形成空隙，沿?？臻g進入形成腐蝕，第二種是由于地下水經(jīng)“毛細血管”滲入瀝青砂層，導(dǎo)致罐底板腐蝕，F(xiàn)e2++S2-→FeS，F(xiàn)eS+202→Fe2++S042-，F(xiàn)e2++2H20→Fe(OH)2+2H+。

3 儲罐防腐技術(shù)

3.1 內(nèi)壁防腐

3.1.1 選用優(yōu)質(zhì)的防腐涂料

防腐涂層是防止儲罐腐蝕的最經(jīng)濟、最有效的保護措施?；趯薷g的機理分析，防腐涂層應(yīng)滿足以下性能要求:穩(wěn)定的耐化學(xué)性；良好的耐水性；高玻璃化溫度；抗彎曲、抗沖擊、耐磨等機械性能良好；附著力和抗陰極剝離性能強;穩(wěn)定的電性能。宜選用環(huán)氧類涂料。

3.1.2 陰極保護

陰極保護是針對電化學(xué)腐蝕的防腐蝕技術(shù)，常用于儲罐底板上表面的防腐。其原理是為了不使金屬因為失去電子而形成離子被溶液溶解，對金屬進行大量電子補充，使金屬處于整體負電子過剩狀態(tài)。這一過程包括陽極反應(yīng)、陰極反應(yīng)，和陰陽極之間的電子移動三個部分。陰極反應(yīng)為還原反應(yīng)，發(fā)生于金屬表面也就是陰極。陽極反應(yīng)為氧化反應(yīng)，在輔助陽極的表面進行。陰極保護、外加電流和涂層疊加使用是預(yù)防腐蝕的較為合理的方法。

3.1.3 周期性檢查

按照國家標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)生產(chǎn)管理規(guī)定定期對儲罐進行檢查，條件允許優(yōu)先采用清罐進罐檢查，若條件不允許可以先采用儲罐在線檢測出具RBI 報告，根據(jù)RBI 報告情況決定是否進一步清罐進罐檢查。

儲罐在線檢測是基于聲發(fā)射原理的現(xiàn)代設(shè)備的應(yīng)用，即聲發(fā)射檢測技術(shù)。聲發(fā)射原理是材料在應(yīng)力作用下發(fā)生變形或裂紋擴展，局域源快速釋放能量產(chǎn)生瞬態(tài)波動的現(xiàn)象。材料在產(chǎn)生變形或者裂紋的全過程以及摩擦或撞擊時，均產(chǎn)生這種聲波，是一種日?，F(xiàn)象。不同材料由于上述原因所產(chǎn)生的信號有所差異，信號幅度范圍大小不一，這些信號被先進的檢測儀器接收、記錄存儲、分析，經(jīng)過推算確定發(fā)射源的位置。通過聲音信號來確定檢測對象缺陷程度的技術(shù)被稱為聲發(fā)射檢測技術(shù)。聲發(fā)射技術(shù)在儲罐檢測中相對于傳統(tǒng)清罐進罐檢擦具有價格優(yōu)惠、環(huán)保、安全等優(yōu)勢。目前已經(jīng)成為大型儲罐檢測的首選方式。

RBI 是一種動態(tài)的系統(tǒng)檢驗方法，該方法全方位考慮評估對象潛在的失效模式、失效機理、失效可能性和失效后果，注重安全性與經(jīng)濟性的統(tǒng)一，運用風(fēng)險理念，將流程中所涉及的全部設(shè)備按照風(fēng)險水平大小進行排序，根據(jù)不同的設(shè)備風(fēng)險水平、失效模式和失效機理確定相對應(yīng)的檢驗策略。允許業(yè)主將集中主要資源用在高風(fēng)險設(shè)備上，優(yōu)先保證高風(fēng)險設(shè)備的檢修維護工作，同時兼顧低風(fēng)險設(shè)備。在大幅提高程生設(shè)備的可靠性和安全性前提下，降低檢測維修成本[10]。

3.2 外壁防腐

涂層保護分為金屬涂層和非金屬涂層。金屬涂層保護是通過電鍍、擴散（滲）渡、熱浸渡及熱噴涂等方法對儲罐金屬表面進行金屬或合金涂層的總稱，即金屬鍍層[11]。非金屬涂層是涂抹涂料，外加襯里等方法形成隔離層，以起到對金屬構(gòu)件的保護作用。

大型地上儲罐幾乎所有鋼制結(jié)構(gòu)均處于大氣環(huán)境中，尤其沿海大型儲罐與含海水空氣接觸更容易因氯離子含量高而加速腐蝕。在大型儲罐鋼制結(jié)構(gòu)上涂漆，是大型儲罐金屬、鋼制結(jié)構(gòu)與空氣隔絕，這種防腐方法簡便、節(jié)約成本、維修方便。采取在儲罐外表面噴涂環(huán)氧云鐵中間漆加環(huán)氧富鋅底漆再加丙烯酸聚氨脂面漆的方法，該方法是當(dāng)前較為常用的方法。

3.3 儲罐底板下表面防腐

常用方法：環(huán)氧瀝青或瀝青涂層法；外加電源的陰極和犧牲陽極保護措施；聚氨醋涂層或環(huán)氧類涂層配合外加電流的陰極保護法；環(huán)氧煤瀝青面漆涂加水性硅酸鋁富鋅涂料層法等。

儲罐底板外邊緣板的防腐主流措施是：將一定量的填充物加入防水涂料CTPU 中配置成粘泥或膠泥，在外邊緣板上涂覆，再用貼覆玻璃布增強涂層強度。

3.4 通用技術(shù)

金屬熱噴涂技術(shù)的涂層比其他涂層防腐技術(shù)與母體金屬的結(jié)合力更強，結(jié)構(gòu)更緊密，強度高不易損壞，能夠?qū)嵔饘倌阁w終身不腐蝕的效果。價格事宜。

4 儲罐防腐工作的保障

4.1 加強風(fēng)險識別

為了實現(xiàn)大型儲罐生產(chǎn)過程安全管理，首先要針對對儲罐生產(chǎn)過程進行風(fēng)險識別，針對識別出的風(fēng)險因素制定風(fēng)險削弱措施，并剛性落實。風(fēng)險識別主要對象包括極端天氣、廠外管廊沿線、裝置、物料、過程參數(shù)控制等。

設(shè)備的風(fēng)險是指識別出儲罐工藝流程上的所有設(shè)備參與工藝生產(chǎn)的風(fēng)險。主要有由于物料的高壓、高溫、毒性、高腐蝕性、易燃和易爆等特性而導(dǎo)致人員燒傷、中毒、窒息或現(xiàn)場發(fā)生著火爆炸以及環(huán)境污染等風(fēng)險。對于此類問題的風(fēng)險識別要從設(shè)備本質(zhì)安全角度切入開展，即根據(jù)設(shè)備材質(zhì)、物料的特性、原理和作業(yè)程序等進行深入分析，制定出合乎情理的風(fēng)險削弱措施。

4.2 理順安全管理系統(tǒng)強化執(zhí)行力

全面搜集和分析儲罐儲運過程安全管理系統(tǒng)的管理要素，經(jīng)過人機對話將復(fù)雜的社會系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為簡單易懂自然界的二元數(shù)字對象，借助數(shù)學(xué)模型，構(gòu)建科學(xué)的管理體系。經(jīng)過高層領(lǐng)導(dǎo)的大力支持和深入基層的大力宣傳，使基層員工感受到高層領(lǐng)導(dǎo)對油氣儲運過程安全的重視，對過程安全管理系統(tǒng)貫徹的堅決態(tài)度，使基層員工感受到過程安全管理系統(tǒng)對員工本身作業(yè)安全的積極作用。促使員工發(fā)自內(nèi)心的主動的貫徹和落實油氣儲運安全管理系統(tǒng)，在平常工作中遵守操作規(guī)程不違章，安全巡查工作不流于形式，積極主動學(xué)習(xí)補充安全防護知識和技能。

4.3 強化安全信息管理

在儲罐儲運過程安全管理中，全面收集生產(chǎn)過程涉及的物料理化性質(zhì)、動靜設(shè)備運行參數(shù)和原理、油氣儲運過程控制系統(tǒng)參數(shù)、MES 參數(shù)、LIMES 參數(shù)、應(yīng)急系統(tǒng)參數(shù)、生產(chǎn)輔助系統(tǒng)參數(shù)、勞動保護裝備參數(shù)等信息。詳細分析不同信息對生產(chǎn)過程的影響，尤其是在安全信息數(shù)據(jù)波動較大情況下如何采取相應(yīng)措施保證生產(chǎn)過程安全平穩(wěn)。例如，來料黏度突然大幅下降，基層單位工程師應(yīng)當(dāng)根據(jù)來料資料，給一線班組下達開啟換熱站對油品加熱至高于凝點15℃方能進行儲運工作；臺風(fēng)即將登陸應(yīng)當(dāng)提前做好停止生產(chǎn)和一線受影響嚴重崗位員工退守方案；新建改建擴建項目，提前搜集原理、以往事故事件和注意事項編制成教學(xué)資料，提前對一線操作員進行培訓(xùn)等。

4.4 事故事件管理

4.4.1 事故報告

在營運過程中難免發(fā)生事故，發(fā)生事故以后的報告機制體現(xiàn)了石化企業(yè)對事故處置和后期同類事件預(yù)防的態(tài)度。事故報告主要包括事故報告時間、比例和報告政策，其中事故報告時間對過程安全生產(chǎn)系統(tǒng)影響最大，因此在事故報告方面須要重點關(guān)注如何將事故報告時間縮短，同時提高事故報告比例，形成事故報告機制，規(guī)范事故報告政策，做到高效完整的傳遞事故報告信息，保證安全生產(chǎn)，從而提高企業(yè)安全生產(chǎn)管理水平。

4.4.2 事故學(xué)習(xí)

公司內(nèi)部和外部對每一件企業(yè)內(nèi)部事故都會進行事故調(diào)查和追責(zé)，事故調(diào)查包括事故直接原因、間接原因調(diào)查，隨后針對原因提出整改意見或風(fēng)險削弱措施，最后形成事故調(diào)查和處理資料進行傳閱。在一線的事故事件學(xué)習(xí)中側(cè)重基于事故事件舉一反三查找本部對應(yīng)的隱患點，實施有針對性的進行風(fēng)險識別，而后落實風(fēng)險削弱措施。

4.4.3 注重事故預(yù)防

當(dāng)下安全防護科技并未達到杜絕由于設(shè)備設(shè)施的本質(zhì)安全、人為因素和系統(tǒng)安全漏洞導(dǎo)致風(fēng)險的技術(shù)條件，同時事故事件又具有偶然性、因果關(guān)系性。因此，對于事故事件無法完全杜絕。員工要清醒的認識到這一點，為了切實實現(xiàn)本質(zhì)安全，在過程安全管理系統(tǒng)界面和邏輯走向確定后，更進一步會發(fā)現(xiàn)，事故事件管理所起到承上啟下的重要作用。所以，針對內(nèi)部外部事故事件分類歸檔，尤其是對于內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生的事故，要求當(dāng)事生產(chǎn)部門進行事故調(diào)查，在公司總經(jīng)理會議上進行安全經(jīng)驗驗分享，總結(jié)不足。從高級領(lǐng)導(dǎo)層面的身體力行告誡和啟發(fā)一線員工公司領(lǐng)導(dǎo)對于過程管理安全的高度重視。同時，要基于HAZOP 和PHA 等科學(xué)手段針對油氣儲運過程作業(yè)任務(wù)進行風(fēng)險識別，識別內(nèi)容包括員工的不安全行為、不安全狀態(tài)、程序偏差、設(shè)備和物料的不安全狀態(tài)、作業(yè)流程、作業(yè)過程、員工勞動紀(jì)律和操作程序、設(shè)備設(shè)施、公司周邊居民等，將作業(yè)任務(wù)細化到不能分解的單元，識別每一個單元發(fā)生改變可能帶來的風(fēng)險，針對這些風(fēng)險制定風(fēng)險削弱措施，并積極落實風(fēng)險削弱措施。在一線過程安全管理過程中時刻保持“安全第一，預(yù)防為主”理念，注重“事前”預(yù)防。

5 總結(jié)

在日常生產(chǎn)過程中，儲罐因腐蝕所導(dǎo)致的重大事故屢見不鮮，社會反響極為不利，環(huán)境破壞不小，經(jīng)濟損失巨大。因此，針對儲罐的防腐工作十分重要，應(yīng)從深入分析腐蝕機理，尋找對策，制定管控措施，剛性執(zhí)行，預(yù)防儲罐腐蝕和可能產(chǎn)生的事故。