唐萬軍，劉蕓伶,2，楊珍，謝光勇

（1中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074；2華中農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，武漢 430070）

與硫化物、熒光量子點［1］、有機(jī)發(fā)光材料［2］等相比，β-Ca3（PO4）2結(jié)構(gòu)磷酸鹽熒光粉具有原料易得、制備條件溫和、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好等特點，且晶格中有豐富的陽離子格位，發(fā)光可調(diào)控［3］.Ca10K（PO4）7是一種β-Ca3（PO4）2結(jié)構(gòu)磷酸鹽［4］.如圖1所示，在Ca10K（PO4）7晶格存在4種Ca2+位點和一種K+位點，為激活劑Eu2+提供了豐富的微觀環(huán)境.在近紫外光激發(fā)下，Eu2+摻雜的Ca10K（PO4）7發(fā)出明亮的藍(lán)光［5］.同時，Eu2+可作為Tb3+或Mn2+發(fā)光的敏化劑.通過Eu2+→Tb3+和Eu2+→Mn2+能量傳遞過程，Ca10K（PO4）7：Eu2+，Tb3+［6］和Ca10K（PO4）7：Eu2+，Mn2+［7］分別發(fā)出明亮的綠光和紅光.然而，Ca10K（PO4）7晶格存在大量空位缺陷.這些空位缺陷可以改變基質(zhì)的電荷分布，俘獲Eu2+的電子，嚴(yán)重降低Eu2+的穩(wěn)定性，導(dǎo)致在制備過程中Eu3+不能徹底被還原［8］.Eu3+的存在不僅降低了Eu2+的有效濃度，還能猝滅Eu2+的發(fā)光，嚴(yán)重降低熒光粉發(fā)光性能［9］.通過陽離子空位缺陷修復(fù)［10］提高Eu2+的穩(wěn)定性，以及借助Ce3+→Eu2+能量傳遞過程［11］，均為提高Eu2+發(fā)光強(qiáng)度的有效途徑.Eu2+離子5d電子暴露在離子表面，其能級極易受外界環(huán)境的影響.通過Sr2+或Mg2+部分取代Ca2+，適當(dāng)調(diào)控Eu2+周圍的晶場強(qiáng)度，可影響Eu2+離子的能級劈裂，從而改變其發(fā)光性能［12-13］.本文將基于Ca10K（PO4）7基質(zhì)，選擇Eu2+和Mn2+為激活離子，系統(tǒng)研究Ce3+對Eu2+和Mn2+發(fā)光的敏化機(jī)制，以及晶格結(jié)構(gòu)中晶場調(diào)控對其發(fā)光性能的影響機(jī)制，并基于Grassman顏色混合定律精準(zhǔn)調(diào)控Ca10K（PO4）7：Eu2+，Mn2+熒光粉的發(fā)光顏色［14-15］.

圖1 Ca10K（PO4）7的晶胞結(jié)構(gòu)及不同Ca離子配位環(huán)境Fig.1 Crystal structure of Ca10K（PO4）7 and coordination environments of various Ca sites

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

硝酸鈣Ca（NO3）2·4H2O、硝酸鍶Sr（NO3）2、磷酸二氫銨NH4H2PO4、磷酸二氫鉀KH2PO4、乙酸錳Mn（Ac）2·4H2O、尿素CO（NH2）2（分析純）；Eu2O3（99.99%，溶于稀硝酸）；Ce（NO3）3·6H2O（99.5%，溶于水）；所有試劑均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

X-射線粉末衍射儀（Advance D8，德國Brucker）；熒光光度計（F-7000，日本日立）.

1.2 制備和表征

采用如下步驟制備Ca9.9-x-y-zSrxK（PO4）7：0.1Eu2+，yCe3+，zMn2+（x=0～2；y=0～0.3；z=0～0.4）系列樣品.按 照 化 學(xué) 計 量 比 稱 取Ca（NO3）2·4H2O、KH2PO4、NH4H2PO4、Mn（Ac）2·4H2O和Sr（NO3）2等原料，加入適量尿素和少量蒸餾水，攪拌10 min.將混合溶液轉(zhuǎn)移至坩堝，在箱式電阻爐中600℃下保溫10 min，得到固體粉末狀前驅(qū)體.將前驅(qū)體再次研磨，轉(zhuǎn)移至管式電阻爐中，在1200℃下通H2還原4 h，并在H2氣氛中隨爐冷卻，研磨得最終粉末樣品.采用X射線粉末衍射儀記錄各樣品的XRD圖譜，測試條件為：工作電壓40 kV，工作電流40 mA，并通過程序Jade6.0進(jìn)行物相分析.采用熒光分光光度計表征樣品的發(fā)光性質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉XRD表征

圖2為Ca9.9-xSrxK（PO4）7：0.1Eu2+系列樣品的XRD圖譜.由圖2可見：衍射峰峰型尖銳，表明各樣品結(jié)晶度良好；衍射峰的位置和相對強(qiáng)度與Ca10K（PO4）7（JCPDS卡片編號：#45-0138）完全匹配，表明所得樣品均保持Ca10K（PO4）7純相，Sr2+部分取代Ca2+不會產(chǎn)生新的物相；通過圖2（b）的對比觀察發(fā)現(xiàn)隨著Sr含量的提高，離子半徑較大的Sr2+取代離子半徑較小的Ca2+導(dǎo)致基質(zhì)晶胞膨脹，樣品在25°～35°范圍內(nèi)的衍射峰向小角度偏移.

圖2 Ca9.9-x Sr x K（PO4）7：0.1Eu2+（x=0～2）系列樣品的XRD圖譜和放大部分Fig.2 XRDpatterns of Ca9.9-x Sr x K（PO4）7：0.1Eu2+samples and theenlarged part

采用Jade6.0軟件計算得到的各樣品的晶胞參數(shù)，其與Sr取代量的相關(guān)性如圖3所示.由圖3可見：隨著Sr取代量（x）的增加，參數(shù)a、c和V線性增加，符合Vegard′s law定律［16］，表明Sr取代Ca形成了連續(xù)固溶體.離子半徑較大的Sr2+部分取代離子半徑較小的Ca2+形成連續(xù)同質(zhì)固溶體，在未顯著改變基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)的前提下，基質(zhì)晶格膨脹，各晶胞參數(shù)略有增加.

圖3 Sr取代量（x）對晶胞參數(shù)a，c和V的影響規(guī)律Fig.3 Dependenciesof Sr content（x）on cell parametersof a，c and V

2.2 Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+和Ca9.9K（PO4）7：0.1Ce3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4為Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜.由圖4可見：在波長為471 nm的發(fā)射光監(jiān)測下，Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+的激發(fā)光譜為250～430 nm的寬帶激發(fā)，其峰值位于340 nm，這歸因于Eu2+的4f7→4f65d1電子躍遷.如圖1所示，激活劑Eu2+在Ca10K（PO4）7晶格中可占據(jù)多種陽離子格位，因此發(fā)射光譜與激發(fā)光波長的選擇有關(guān).在340 nm的紫外光激發(fā)下，發(fā)射光譜呈現(xiàn)出一個不對稱發(fā)射帶，峰值位于410 nm，在471 nm附近有一肩峰.在393 nm紫外光激發(fā)下，在471 nm處的Eu2+發(fā)射峰無顯著變化，而在593、616、655、701 nm處的4個峰，分別歸屬于Eu3+離子的5D0→7FJ（J=1～4）能級躍遷.同時，在616 nm發(fā)射光監(jiān)測下，熒光粉的激發(fā)光譜為線狀激發(fā)光譜，最強(qiáng)激發(fā)峰位于393 nm和464 nm，分別對應(yīng)于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D3躍遷.在Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+的熒光粉中觀察到明顯的Eu3+的熒光光譜，表明在本文條件下制備得到的熒光粉中摻雜的Eu元素以+2和+3兩種價態(tài)共存［17］.

圖4 Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.4 PLEand PL spectraof Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+

圖5為Ca9.9K（PO4）7：0.1Ce3+熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.由圖5可見：在320 nm紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射光譜是一個發(fā)射波長范圍低于450 nm的寬譜帶.由于Ce3+的基態(tài)4f能級劈裂為兩個能級2F5/2和2F7/2，Ce3+的5d1→4f1躍遷呈現(xiàn)發(fā)射峰位于350 nm和361 nm的雙峰發(fā)射.在不同波長的發(fā)射光監(jiān)測下記錄該熒光粉的激發(fā)光譜，其激發(fā)光譜輪廓相同，均為位于220～350 nm區(qū)域的寬帶激發(fā)譜帶，激發(fā)峰值為320 nm.值得注意的是，熒光粉在350 nm處的激發(fā)強(qiáng)度為零，表明熒光粉中Ce3+主要吸收波長低于350 nm的高能紫外輻射，而對波長大于350 nm的低能紫外光-可見光幾乎無吸收.

圖5 Ca9.9K（PO4）7：0.1Ce3+樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 PLEand PL spectraof Ca9.9K（PO4）7：0.1Ce3+

2.3 Ce3+共摻雜對Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+熒光光譜的作用機(jī)制

以393 nm為激發(fā)波長，記錄Ca9.9-yK（PO4）7：0.1Eu2+，yCe3+系列樣品的發(fā)射光譜，其結(jié)果如圖6所示.由圖6可知：隨著Ce3+含量的增加，Eu3+的特征發(fā)射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，而Eu2+的寬帶發(fā)射逐漸增加，直至y=0.2.由于Ce3+在393 nm處幾乎無吸收，表明不存在Ce3+-Eu2+能量傳遞過程.Eu2+和Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)相反趨勢的變化，表明隨著Ce3+摻雜濃度提高，熒光粉中Eu3+逐漸轉(zhuǎn)化為Eu2+.在y=0.2之后，進(jìn)行增加Ce3+量，Eu2+濃度繼續(xù)增加.由于發(fā)生了濃度淬滅現(xiàn)象，Eu2+發(fā)光強(qiáng)度反而降低.當(dāng)Ce3+摻雜進(jìn)入Ca10K（PO4）7晶格時，Ce3+不等價取代晶格中的Ca2+離子.為了保持電荷平衡，產(chǎn)生Ce·Ca和取代缺陷.在熱激活下，缺陷釋放兩個電子，被兩個Eu3+離子俘獲，從而完成還原過程.根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，摻雜其他三價稀土離子如Y3+、La3+、Gd3+等取代晶格中的Ca2+，均能降低Eu3+的特征發(fā)射，同時顯著地提高了Eu2+的發(fā)光性能.

圖6 Ca9.9-y K（PO4）7：0.1Eu2+，y Ce3+發(fā)光光譜Fig.6 PL spectra of Ca9.9-y K（PO4）7：0.1Eu2+，y Ce3+

以Sr部分取代Ca，制備得到Ca9.7-xSrxK（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+系列熒光粉，其歸一化的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖7所示.由圖7可見：Sr取代部分Ca，對激發(fā)光譜幾乎無影響，但Eu2+發(fā)光光譜出現(xiàn)了明顯的紅移.隨Sr取代量增加，主發(fā)射峰從471 nm紅移到479 nm，且其不對稱的發(fā)光光譜中長波長區(qū)域的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng).Sr2+部分取代Ca2+引起基質(zhì)晶胞膨脹到導(dǎo)致Eu2+—O鍵長伸長，Eu2+位置晶體場強(qiáng)度減弱，導(dǎo)致Eu2+光譜紅移，熒光粉發(fā)光顏色也逐步由藍(lán)色調(diào)至藍(lán)綠色.

圖7 Ca9.7-x Sr x K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+的歸一化激發(fā)和發(fā)光光譜Fig.7 Normalized PLEand PLspectraof Ca9.7-x Sr x K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+

2.4 發(fā)光顏色的精準(zhǔn)調(diào)控

在393 nm激 發(fā) 下Ca8.5-zSr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，zMn2+（z=0～0.4）系列樣品的熒光光譜圖見圖8.由圖8可見：發(fā)射峰λem=477 nm對應(yīng)Eu2+的4f65d1→4f7躍遷，其發(fā)光強(qiáng)度隨著Mn2+濃度提高不斷減弱，而發(fā)射峰λem=643 nm對應(yīng)于Mn2+的發(fā)光，其強(qiáng)度 逐 漸 上 升，表 明 在Ca8.5-ySr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，zMn2+熒光粉中存在Eu2+→Mn2+離子之間的能量傳遞，導(dǎo)致發(fā)光顏色從藍(lán)綠色向橙紅色轉(zhuǎn)變.

圖8 Ca8.5-z Sr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，z Mn2+發(fā)光光譜Fig.8 PL spectra of Ca8.5-z Sr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，z Mn2+

在圖7中，隨著Sr取代Ca，熒光粉發(fā)光顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)綠色，其色坐標(biāo)由圖9中的A點（0.230，0.284）移至B點（0.287，0.359）.摻雜的Mn2+在熒光粉中發(fā)紅光，其色坐標(biāo)對應(yīng)于圖9中的C點（0.686，0.314）.根據(jù)色度相加原理，改變Sr組成和Mn2+濃度，得到的新組成熒光粉發(fā)光的色坐標(biāo)將落在三角形ABC區(qū)域內(nèi).擬通過改變組成得到標(biāo)準(zhǔn)白光，其色坐標(biāo)為O點（0.333，0.333），可連接CO線，延長交AB線于D點（0.282，0.336），其對應(yīng)組成為x=1.2.在組成為Ca8.5Sr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+的熒光粉的基礎(chǔ)上，增加Mn2+含量（z）.熒光粉的發(fā)射光為Mn2+發(fā)射的紅光和Eu2+發(fā)出藍(lán)綠光的混合光.隨著Mn2+含量增加，Mn2+發(fā)射的紅光增強(qiáng)，而Eu2+發(fā)射的藍(lán)綠光減弱，熒光粉發(fā)射光的色坐標(biāo)沿著DO線向點C移動.在組成為Ca8.4Sr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，0.1Mn2+時，其發(fā) 光 的色 坐 標(biāo)為（0.328，0.329），非常接近于理想的白光點O.

圖9（Ca，Sr）10K（PO4）7：Eu2+，Ce3+，Mn2+色坐標(biāo)圖Fig.9 CIEcoordinatesof（Ca，Sr）10K（PO4）7：Eu2+，Ce3+，Mn2+phosphors

3 結(jié)語

本文系統(tǒng)研究了Ce3+共摻雜對Ca10K（PO4）7：Eu2+熒光粉和發(fā)光性能的影響規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Ca10K（PO4）7：Eu2+熒光粉中，Eu以+2和+3兩種價態(tài)共存，Ce3+共摻雜有助于Eu3+還原為Eu2+，顯著地提高了熒光粉的發(fā)射性能.同時發(fā)現(xiàn)Sr部分取代Ca可調(diào)控晶體場強(qiáng)度，促使Eu2+發(fā)光光譜紅移.在Ca10K（PO4）7：Eu2+熒光粉共摻雜Mn2+通過Eu2+→Mn2+能量傳遞過程可實現(xiàn)藍(lán)光和紅光雙波長發(fā)射.在色度相加原理的基礎(chǔ)上，改變Sr取代量和Mn2+摻雜濃度，可以實現(xiàn)熒光粉發(fā)光顏色的精準(zhǔn)調(diào)控.