朱福星，王 勇

(神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300)

在傳統(tǒng)觀念中，燃燒后產(chǎn)生的廢棄粉煤灰一直是企業(yè)、工廠無法處理的廢棄物，一旦處理不當(dāng)，將會(huì)嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境，造成不可逆轉(zhuǎn)的環(huán)境污染。采用先進(jìn)技術(shù)從粉煤灰之中提煉出大量氯元素不但能夠降低發(fā)電工廠大壓力，消滅環(huán)境安全隱患，同時(shí)還可以解決鋁礦消耗問題，緩解我國能源過量消耗問題，將無法消耗的廢料轉(zhuǎn)變?yōu)榇笥杏锰幍膶毼铮鉀Q多種社會(huì)問題[1-2]。為獲得較為高效的氧化鋁提取效果，有學(xué)者提出使用酸堿聯(lián)合的方式從粉煤灰中提取出氧化鋁，這種方式已經(jīng)得到普遍使用，并且經(jīng)過大量驗(yàn)證確定有效性較高[3-4]；還有學(xué)者從多種提取氧化鋁方法入手，分別分析每種方法的優(yōu)劣，力求探索一條既能保護(hù)環(huán)境又提升經(jīng)濟(jì)效益的氧化鋁提取方法，具有一定借鑒意義[5-7]。

相比堿法，酸法提取粉煤灰中氧化鋁后產(chǎn)生的相應(yīng)酸氣能夠經(jīng)吸收后循環(huán)使用[8-10]，主要有以“一步酸溶法”為代表的鹽酸浸出法與濃硫酸浸出法。后者目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，主要用于實(shí)驗(yàn)室研究，而“一步酸溶法”的流程短、能耗低，最重要的是酸能夠循環(huán)利用，利于保護(hù)生態(tài)環(huán)境與降低技術(shù)成本，并且還可以提取氧化鋁之外的部分有價(jià)元素。將一步酸溶法應(yīng)用于高鋁粉煤灰氧化鋁提取，充分溶解氧化鋁保留煤灰中的氧化硅，獲得溶于鹽酸的氧化鋁料漿，工藝過程較為簡潔，獲得氧化鋁質(zhì)量較高，因此被廣泛應(yīng)用[11-13]。由于“一步酸溶法”對(duì)于除雜凈化要求較高，鹽酸濃度、溫差、酸灰比差、反應(yīng)時(shí)差以及絮凝劑差異等均可能影響到高鋁粉煤灰氧化鋁的提取效果。本文對(duì)“一步酸溶法”氧化鋁提取的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行控制研究與對(duì)比分析，從全新角度探索、優(yōu)化提取氧化鋁的方式，為今后氧化鋁開采、利用探尋全新方向。

1 材料與方法

1.1 材料設(shè)備

(1)材料。高鋁粉煤灰：從我國西部某城市煤炭發(fā)電廠回收；鹽酸：鎮(zhèn)江市旭言化工有限公司；絮凝劑：蘇州恒信達(dá)環(huán)保材料有限公司；

(2)設(shè)備。CT-C烘干箱：濟(jì)寧裕千化工設(shè)備有限公司；ZDM振動(dòng)研磨機(jī)：鶴壁市先鋒儀器設(shè)備有限公司；MiX5-500X射線熒光光譜儀：北京聚光科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1原料研磨處理及分析

本文所使用的高鋁粉煤灰中Al2O3的含量超過50%，包含多種化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：0.021%MnO，2.66%CaO，0.34%MgO，53.9%Al2O3，1.51%TiO2，49.9%SiO2。將全部原料置于烘干箱中，待充分烘干后取出，平均分為3組，標(biāo)記為試驗(yàn)組1、試驗(yàn)組2、試驗(yàn)組3，各組分別在振動(dòng)研磨機(jī)中使用非等溫干研磨法開展研磨工作[14]：研磨時(shí)間分別為6 h(試驗(yàn)組1)、12 h(試驗(yàn)組2)、24 h(試驗(yàn)組3)。研磨結(jié)束后運(yùn)用相關(guān)設(shè)備測定原料情況：設(shè)定掃描電子顯微鏡的電壓與電流分別為15 kV與15 mA，與高鋁粉煤灰原料觀測距離設(shè)定為18 mm，通過觀察確定各組粉煤灰的微觀形態(tài)[15]。

1.2.2基于一步酸溶法的氧化鋁提取

將未經(jīng)研磨的原始高鋁粉煤灰標(biāo)記為試驗(yàn)組0同樣參與氧化鋁提取試驗(yàn)。分別取出一部分各試驗(yàn)組中的原材料，置于反應(yīng)釜中，設(shè)定反應(yīng)溫度條件，按照常見固液比，向各反應(yīng)釜中倒入鹽酸，充分混合后反應(yīng)一段時(shí)間靜置，將反應(yīng)后沉淀的浸出液與浸出渣分離，并且在烘干箱中充分干燥浸出渣[16];一步酸溶法從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁的步驟如圖1所示。

圖1 一步酸溶法詳細(xì)步驟Fig.1 Detailed steps of one-step acid solution method

為檢測氧化鋁的溶出率，使用X射線熒光光譜儀檢測浸出渣之中氧化鋁的含量，使用式(1)計(jì)算從高鋁粉煤灰中氧化鋁的浸出率ηAl：

(1)

式中：m0與m1分別代表原材料的初始質(zhì)量與浸出渣的整體質(zhì)量;tAl0與tAl1分別用于描述原材料與浸出渣之中氧化鋁含量。

1.2.3鹽酸含量影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

設(shè)定反應(yīng)溫度與固定酸灰比分別為180 ℃與2.4 mL/g，一步酸溶法的反應(yīng)時(shí)間為180 min，調(diào)整鹽酸體積分?jǐn)?shù)分別為15%、20%、25%、30%、35%，從不同研磨時(shí)長高鋁粉煤灰原料中提取氧化鋁。試驗(yàn)過程中使用反應(yīng)釜作為容器，每間隔180 s振蕩1次反應(yīng)釜，確保反應(yīng)充分。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾浸出渣，并用蒸餾水洗滌，洗滌結(jié)束后再次干燥處理浸出渣，分析并利用式(1)計(jì)算不同研磨時(shí)長后各組高鋁粉煤灰原料中氧化鋁的浸出率。

1.2.4溫度差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

設(shè)定酸灰比為2.4 mL/g，鹽酸體積分?jǐn)?shù)為30%，每個(gè)試驗(yàn)組的反應(yīng)時(shí)長均設(shè)定為150 min，更改反應(yīng)溫度分別為100、120、140、160、180、200 ℃。試驗(yàn)過程中使用反應(yīng)釜作為容器，每間隔180 s振蕩1次反應(yīng)釜，確保反應(yīng)充分；待反應(yīng)結(jié)束后，過濾浸出渣，并用蒸餾水洗滌，洗滌結(jié)束后再次干燥處理浸出渣，分析并利用式(1)計(jì)算不同研磨時(shí)長各組高鋁粉煤灰原料中氧化鋁的浸出率。

1.2.5酸灰比差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

設(shè)定鹽酸體積分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)長均設(shè)定為150 min，將各試驗(yàn)組的酸灰比分別設(shè)定為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8 mL/g，重復(fù)上述試驗(yàn)步驟，分析并利用式(1)計(jì)算各試驗(yàn)組高鋁粉煤灰中氧化鋁的浸出率。

1.2.6反應(yīng)時(shí)間差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

設(shè)定反應(yīng)溫度、酸灰比、鹽酸體積分?jǐn)?shù)分別為180 ℃、2.4 mL/g、30%，反應(yīng)時(shí)長分別設(shè)定為70、90、110、130、150、170、190 min，其他條件不變，計(jì)算各試驗(yàn)組高鋁粉煤灰中氧化鋁的浸出率。

1.2.7絮凝劑差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取量

使用一步酸溶法能夠從高鋁粉煤灰中獲得含氧化鋁溶出料漿與固體殘?jiān)谠悍蛛x步驟中需要添加絮凝劑實(shí)現(xiàn)固液快速分離，絮凝劑的用量等因素都會(huì)影響高鋁粉煤灰中氧化鋁的提取情況[17]。保持其他條件不變，反應(yīng)溫度、酸灰比、鹽酸濃度分別為180 ℃、2.4 mL/g、30%，反應(yīng)時(shí)長為150 min，絮凝劑的用量分別為0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45 kg/(t干提鋁殘?jiān)?。絮凝劑添加后實(shí)現(xiàn)沉降，出現(xiàn)清液層與固體層，測試清液含量和固體含量，通過清液層占比得出沉降效果，間接評(píng)價(jià)氧化鋁提取效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 處理后高鋁粉煤灰微觀形貌

每組高鋁粉煤灰經(jīng)過研磨后呈現(xiàn)出不同狀態(tài)，圖2為各組粉煤灰的宏觀與微觀形貌。

(a)未經(jīng)研磨宏觀形貌

(b)試驗(yàn)組1宏觀形貌

(c)試驗(yàn)組2宏觀形貌

(d)試驗(yàn)組3宏觀形貌

(e)未經(jīng)研磨微觀形貌

(f)試驗(yàn)組1微觀形貌

(g)試驗(yàn)組2微觀形貌

(h)試驗(yàn)組3微觀形貌圖2 不同研磨時(shí)長下高鋁粉煤灰形貌Fig.2 Morphology of ash of high alumina powder under different grinding duration

從圖2可以看出，高鋁煤灰研磨時(shí)間越長，顆粒越小，最初高鋁煤灰呈現(xiàn)出比較粗大的塊體，經(jīng)過不同時(shí)長研磨后，逐漸破碎為小顆粒；從微觀形貌分析，煤灰粒徑越小，斷鍵越多，表面積增大同時(shí)提升化學(xué)活性。從圖2(h)可看出，雖經(jīng)過24 h研磨，但仍具有顯著玻璃微珠；圖2(e)上原本附著的粘連顆粒在圖2(h)上已經(jīng)無法看出，僅剩較為細(xì)小的不規(guī)則顆粒，玻璃微珠原有的保護(hù)膜也被消耗，煤灰顆粒表面喪失規(guī)則形狀。正是由于這種破壞，能夠幫助后續(xù)試驗(yàn)溶出更多氧化鋁。

2.2 鹽酸含量差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結(jié)果

調(diào)整一步酸溶法中鹽酸體積分?jǐn)?shù)，測試不同研磨時(shí)長下高鋁粉煤灰提取氧化鋁的效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸含量差異下氧化鋁浸出率Fig.3 Alumina leaching rate under different concentrations of hydrochloric acid

從圖3可以看出，隨著鹽酸體積分?jǐn)?shù)的提高，各試驗(yàn)組的氧化鋁浸出率呈現(xiàn)出明顯上升趨勢，鹽酸含量變化與高鋁粉煤灰中氧化鋁的浸出率呈現(xiàn)出正比例關(guān)系，當(dāng)鹽酸體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，高鋁粉煤灰中的氧化鋁浸出率達(dá)到一個(gè)較高值且趨于穩(wěn)定；此后鹽酸體積分?jǐn)?shù)再次提高，但氧化鋁浸出率不再發(fā)生變化。鹽酸含量是一步酸溶法提取氧化鋁的關(guān)鍵元素，但較高含量的鹽酸對(duì)試驗(yàn)設(shè)備也要求較高，所以選取體積分?jǐn)?shù)為30%的鹽酸已經(jīng)可以滿足高鋁粉煤灰提取氧化鋁的需求。

2.3 溫度差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結(jié)果

分別調(diào)整各組高鋁粉煤灰反應(yīng)溫度，該溫度下氧化鋁浸出率計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 溫度對(duì)氧化鋁浸出率的影響Tab.1 Alumina leaching rate under temperature difference(%)

由表1可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，各個(gè)試驗(yàn)組高鋁粉煤灰的氧化鋁浸出率保持較為平穩(wěn)的上升趨勢，但與試驗(yàn)組0相比，各個(gè)研磨后的高鋁粉煤灰的反應(yīng)溫度達(dá)到180 ℃后基本不再發(fā)生顯著變化，氧化鋁的浸出率也只在極小范圍內(nèi)波動(dòng)。由此可以確定反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)已經(jīng)可以達(dá)到較為合適的氧化鋁提取溫度。

2.4 酸灰比差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結(jié)果

酸灰比也是影響氧化鋁提取的重要因素，設(shè)定不同酸灰比，獲得從高鋁粉煤灰中提取氧化效果最佳的酸灰比值，結(jié)果如表2所示。

表2 酸灰比對(duì)氧化鋁浸出率的影響Tab.2 Alumina leaching rate under acid-cement ratio difference

由表2可知，酸灰比值越大，氧化鋁的浸出率越高；當(dāng)酸灰比達(dá)到2.4 mL/g時(shí)，各個(gè)試驗(yàn)組的氧化鋁浸出率均趨于穩(wěn)定，這一變化與試驗(yàn)組0具有較大差異，由此能夠判斷研磨時(shí)間越長、高鋁粉煤灰材料越細(xì)，從高鋁粉煤灰中提取出的氧化鋁含量越高。但酸灰比達(dá)到2.4 mL/g時(shí)已經(jīng)是最佳反應(yīng)效果，繼續(xù)升高酸灰比并不會(huì)再提升氧化鋁的提取量。

2.5 反應(yīng)時(shí)間差異影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結(jié)果

不同反應(yīng)時(shí)間下，各個(gè)試驗(yàn)組氧化鋁浸出率試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)長差異下氧化鋁浸出率Fig.4 Alumina leaching rate under different reaction time

從圖4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)長的變化，試驗(yàn)組0始終保持穩(wěn)定上升趨勢；但是氧化鋁的浸出率沒有超過各組經(jīng)過研磨的高鋁粉煤灰。高鋁粉煤灰研磨時(shí)間越長，粒度越小，氧化鋁浸出率越高，且反應(yīng)時(shí)間達(dá)到150 min后，氧化鋁浸出率只能保持較平穩(wěn)狀態(tài)，不再上升；由此可以判斷反應(yīng)時(shí)長為150 min時(shí)，已經(jīng)足夠時(shí)間氧化鋁的充分提取。

2.6 絮凝劑用量影響高鋁粉煤灰氧化鋁提取結(jié)果

絮凝劑的添加量直接影響氧化鋁的團(tuán)聚效果與沉降效果，因此通過試驗(yàn)分析各個(gè)試驗(yàn)組在不同絮凝劑用量下清液層占比情況，間接評(píng)價(jià)氧化鋁提取受到絮凝劑用量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 絮凝劑用量差異下清液層占比Fig.5 Proportion of clear liquid layer under different dosage of flocculant

從圖5可以看出，絮凝劑的用量越大各試驗(yàn)組的清液占比越高，這也證明溶出料漿的鋁渣沉降速度保持上升趨勢，絮凝劑用量越多，沉降速度越快；但當(dāng)絮凝劑用量超過0.30 kg/(t干提鋁殘?jiān)?時(shí)，清液占比不再發(fā)生顯著變化。這種情況主要是由于絮凝劑會(huì)升高有機(jī)物含量，導(dǎo)致整個(gè)溶出液的濃度上升，鋁渣運(yùn)動(dòng)趨勢被放緩，沉降受到影響；由此可以看出，需要選擇適量絮凝劑才能獲得最佳氧化鋁提取效果。同時(shí)經(jīng)過該試驗(yàn)也可以確定，將高鋁粉煤灰研磨至較小粒度，能夠更有利于氧化鋁的提取。

3 結(jié)語

本文研究使用一步酸溶法從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，分析之前先將高鋁粉煤灰按照不同時(shí)長研磨，獲得粗細(xì)不等的高鋁粉煤灰原料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適量使用鹽酸、控制反應(yīng)溫度、調(diào)整酸灰比，能夠提高氧化鋁的提取效果；同時(shí)合理使用絮凝劑也能提升氧化鋁的提取效果。高鋁粉煤灰的研磨時(shí)長越長，鹽酸含量越高，氧化鋁的浸出率越高；測試得到最佳的鹽酸含量峰值為30%，反應(yīng)溫度達(dá)180 ℃是相對(duì)合適的；氧化鋁在酸灰比達(dá)2.4或2.8 mL/g時(shí)，即可取得最佳的提取效果；反應(yīng)時(shí)長為150 min與絮凝劑用量為0.30或0.35 kg/(t干提鋁殘?jiān)?時(shí)，氧化鋁的提取是相對(duì)充分的。超過這些因素的適宜值后，氧化鋁的提取效率將受到影響，且資源浪費(fèi)比較嚴(yán)重。