李曉英

(西寧市生態(tài)環(huán)境局 湟中區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，青海 西寧 811600)

在地球化學(xué)中，產(chǎn)生天然水體硫化物是因?yàn)樗锌諝饬咳笔В纸庥袡C(jī)物產(chǎn)生不同形態(tài)硫化物，如溶解性HS-、S2-、H2S，酸溶性金屬硫化物，還有不溶性硫化物等[1]。由于水中硫化物存在不穩(wěn)定性，當(dāng)處于高溫反應(yīng)條件時(shí)，極易致氣體溶于空氣對(duì)人類(lèi)身體帶來(lái)危害，還會(huì)消耗水內(nèi)溶解氧形成水生物致死的水環(huán)境。如果使用含有硫化物的水澆灌農(nóng)田，會(huì)造成農(nóng)作物根系腐爛[2]。我國(guó)對(duì)污水內(nèi)硫化物含量規(guī)定極值控制在1.0 mg/L以?xún)?nèi)，測(cè)定污水中硫化物作為我國(guó)近年的研究熱點(diǎn)[3]。目前用于污水內(nèi)碘化物的測(cè)定有多種方法，其中碘量法是利用吹氣法預(yù)處理污水水樣，消除試驗(yàn)條件干擾提升測(cè)定效果。經(jīng)碘量法在碘、碘化物中可以析出硫，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余碘，之后以硫代硫酸鈉溶液的具體消耗量，對(duì)污水內(nèi)硫化物的含量完成計(jì)算[4]。多數(shù)研究表明，在碘量法測(cè)定污水內(nèi)硫化物，對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理時(shí)載氣流速、吹氣時(shí)間等因素，都會(huì)對(duì)碘量法測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果造成影響[5]。為此，本文將分析碘量法測(cè)定污水內(nèi)硫化物影響因素，尋求最優(yōu)化測(cè)定條件。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

主要儀器：TTL-HS型水質(zhì)硫化物酸化吹氣儀；分光光度計(jì)。

主要試劑：硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、乙酸鋅溶液、氫氧化鈉溶液、乙酸鋅-乙酸鈉溶液、重鉻酸鉀溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸鋅溶液，本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；99.999%純度的高純氮?dú)?，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程均用去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1水樣采集

鑒于硫化物測(cè)定不穩(wěn)定特性，本實(shí)驗(yàn)需要實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)固定水樣。將一定量乙酸鋅溶液加入采樣瓶?jī)?nèi)，在瓶?jī)?nèi)滴加氫氧化鈉，即可得到硫化鋅[6]。在形成的硫化鋅溶液中，需要按照每1 L基礎(chǔ)水樣，滴入2 mL濃度為1 mol/L的乙酸鋅、6 mL濃度為1 mol/L的氫氧化鈉，逐一完成溶液添加后，保證所制備的水樣檢測(cè)pH值10～12。如果水樣呈堿性，可以適量加入濃度為1 mol/L的乙酸鋅溶液直至中性[7]。在硫化物含量較高時(shí)，可以適量添加固定劑，直至最終完全沉淀[8]。在完成上述操作之后，即可密塞保存，避免出現(xiàn)氣泡之后倒轉(zhuǎn)；當(dāng)搖晃均勻后，在溫度4 ℃條件下保存、分析。

1.2.2消除水樣內(nèi)的共存物干擾因素

因?yàn)樗畼觾?nèi)存在硫代硫酸鹽、亞硝酸鹽與各類(lèi)固體、溶解有機(jī)物，這些還原共存物都有干擾檢測(cè)結(jié)果的可能；另外，測(cè)定水樣內(nèi)的懸浮物、色濁度以及重金屬離子，都會(huì)不同程度干擾最終測(cè)定結(jié)果[9]。針對(duì)這些干擾共存物，在碘量法測(cè)定中，可以結(jié)合實(shí)驗(yàn)情況酌情選用沉淀、吹氣這2種分離方法[10]。

1.2.3測(cè)定的方法——碘量法

如圖1所示為本次碘量法測(cè)定的酸化-吹氣-吸收裝置。由圖1可得出，將氮?dú)庠创蜷_(kāi)后，對(duì)各部分裝置的氣密性進(jìn)行檢查。移取15 mL濃度為1 mol/L的乙酸鋅溶液置于吸收管內(nèi)，添加水后稀釋至50 mL；在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)置入200 mL水樣，恒溫水浴鍋內(nèi)將氮?dú)馔ㄈ?，按?00 mL/min吹氣速率將裝置內(nèi)空氣成功排除后，將氣源關(guān)閉并移入10 m含量31%的鹽酸在吸收瓶?jī)?nèi)，65 ℃的水浴溫度，并對(duì)吹氣時(shí)間、流量進(jìn)行調(diào)整；第1次吹氣時(shí)間為20 min，吹氣流量為80 mL/min；第2次吹氣時(shí)間為10 min，吹氣流量為300 mL/min；第3次吹氣時(shí)間為6 min，吹氣流量為400 mL/min。完成3次吹氣后將氣源關(guān)閉，之后將濃度為0.01 mol/L的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液分別在2個(gè)吸收管內(nèi)各加入10 mL；然后分別添加體積分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸5 mL，密塞搖晃均勻之后，置于黑暗處10 min，并用濃度為0.01 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)吸收管液體作滴定處理，水樣可以采用去離子水取代，完成空白實(shí)驗(yàn)[11]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental setup diagram

2 試驗(yàn)影響因素

2.1 試驗(yàn)原理

本次試驗(yàn)在碘量法測(cè)定中，運(yùn)用吹氣法解決酸性中不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化硫化氫氣體溢出，分離待檢測(cè)成分與樣品基體；之后運(yùn)用乙酸鋅加酸溶液，將過(guò)量碘溶液加入后能夠成功析出碘、硫化物，運(yùn)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量完成硫化物含量計(jì)算。計(jì)算公式[12]：

ρ(硫化物S2-)=(V0-V1)·C×16.03×1 000/V

(1)

式中：V0為空白實(shí)驗(yàn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量；Vi為滴定水樣對(duì)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的具體用量的消耗情況；V為水樣體積；C為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)式[13]：

Zn2++S2-=ZnS↓(白色)

ZnS+2HCl=H2S+ZnCl2

H2S+I2=2HI+S↓

I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI

2.2 鹽酸和硫酸試驗(yàn)區(qū)別

實(shí)際工作中一般需要運(yùn)用硫酸溶液作酸化處理，有學(xué)者表示硫酸、鹽酸均為強(qiáng)酸，有著相似的化學(xué)性質(zhì)，所以水樣酸化作用基本相同[14]。從試劑配制考慮，在本次實(shí)驗(yàn)中對(duì)硫酸溶液、鹽酸溶液分別加入實(shí)驗(yàn)的區(qū)別進(jìn)行對(duì)比，配制中酸有較小揮發(fā)性，實(shí)驗(yàn)操作也更加便捷。經(jīng)鹽酸、硫酸對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在同一水樣內(nèi)，硫酸、鹽酸分別加入后，酸化結(jié)果有明顯差別，具體結(jié)果如表1所示。

表1 硫酸、鹽酸的酸化試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Acidification test results of sulfuric acid and hydrochloric acid

由表1可知，從理論層面因?yàn)榱蛩醿?nèi)含有硫酸根，在測(cè)定硫化物過(guò)程中因素干擾不可避免，在本次實(shí)驗(yàn)中也證實(shí)這一點(diǎn)。對(duì)于濃度相同的實(shí)驗(yàn)水樣，所獲滴定值有較大差異，對(duì)最終結(jié)果造成較大影響[15]。所以，日常分析化驗(yàn)必須重視加入鹽酸、硫酸的不同實(shí)驗(yàn)滴定結(jié)果區(qū)別。

2.3 不同加藥次序?qū)嶒?yàn)區(qū)別

目前對(duì)于碘量法測(cè)定過(guò)程中，未能統(tǒng)一說(shuō)明制備標(biāo)準(zhǔn)溶液、依次加藥制備鹽酸溶液的具體步驟，如果在測(cè)定中發(fā)生加藥次序前后顛倒的情況，最終測(cè)定結(jié)果是否會(huì)受此因素影響[16]。本次不同加藥次序?qū)Ρ冉Y(jié)果，具體如表2所示。

表2 不同加藥次序的試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Test results of different dosing sequences

由表2可知，發(fā)現(xiàn)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液、鹽酸溶液的加藥次序會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果直接產(chǎn)生影響。在碘量法測(cè)定過(guò)程中，假若2個(gè)平行樣品滴定差控制在0.02～0.03 mg/L，屬于正常范圍；如果均值相差結(jié)果超出0.24 mg/L，那么表示這個(gè)操作步驟并不準(zhǔn)確，加藥次序會(huì)很大程度影響測(cè)定結(jié)果。這說(shuō)明，不可以隨意變換加藥次序，對(duì)這一點(diǎn)要嚴(yán)格控制，保證先添加碘標(biāo)準(zhǔn)溶液后加鹽酸的次序。由于實(shí)驗(yàn)中硫化氫極易擴(kuò)散，如果先將適量硫酸添加其中，就會(huì)較早地?cái)U(kuò)散硫化氫，樣品內(nèi)的S2-減少；所以，應(yīng)當(dāng)注意正確的加藥次序，避免這一因素對(duì)碘量法的測(cè)定結(jié)果造成影響[17]。

2.4 空白實(shí)驗(yàn)有無(wú)濾紙區(qū)別

在空白實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)在碘量法操作過(guò)程中，需要對(duì)所用濾紙中速定量過(guò)濾沉淀物；但是實(shí)際操作并未進(jìn)行過(guò)濾，僅將蒸餾水加入瓶?jī)?nèi)，之后逐一完成溶液添加，將濾紙步驟省去致測(cè)定結(jié)果存在不確定因素[18]。無(wú)需濾紙過(guò)濾會(huì)對(duì)硫代硫酸鈉滴定值結(jié)果同樣產(chǎn)生影響，無(wú)法得到準(zhǔn)確真實(shí)的空白實(shí)驗(yàn)值，形成實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差。這對(duì)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果的準(zhǔn)確度有較大影響。

2.5 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

由于Na2S2O3的配制操作難度較大，所以在Na2S2O3·5H2O間接配制通常包含少量雜志，例如S、Na2SO3、Na2CO3、Na2SO4與NaCI等，極易風(fēng)化潮解，再加上Na2SO3的溶液穩(wěn)定性不足，極易作用于水內(nèi)空氣和CO2，并受微生物作用分解[19]。為此，在配制中可以將質(zhì)量濃度為0.1 g/L的少量Na2CO3加入后，溫火煮沸10 min，自然冷卻后備用。

完成Na2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后，可以少量加入Na2SO3，得弱堿性溶液，預(yù)防分解Na2S2O3，控制溶液pH值變動(dòng)范圍為9～10，硫代硫酸鹽溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制穩(wěn)定性最強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行煮沸操作，不僅可以成功去除水內(nèi)的CO2與微量氧，還可以成功滅除水內(nèi)微生物[20]。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在靜置2周后會(huì)產(chǎn)生Na2SO3分解作用，如果放置更長(zhǎng)時(shí)間會(huì)獲得更穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在日光光照作用下易分解Na2S2O3，因此需要選擇棕色瓶在暗處保存溶液。

另外，乙酸鋅的配比不同，同樣會(huì)對(duì)碘量法的測(cè)定結(jié)果造成直接影響[21]。實(shí)驗(yàn)中先對(duì)3種不同濃度硫化物完成乙酸鋅測(cè)試，發(fā)現(xiàn)如果控制加入1～50 mL的乙酸鋅，這時(shí)硫化物質(zhì)量濃度為0～100 mg/L，獲得相對(duì)穩(wěn)定的測(cè)試結(jié)果，不會(huì)由于乙酸鋅含量過(guò)多發(fā)生明顯改變。

2.6 判斷滴定終點(diǎn)

判斷滴定終點(diǎn)為保證最終結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵要素[22]，進(jìn)行污水內(nèi)硫化物的碘量法測(cè)定實(shí)驗(yàn)，在滴定中溶液有多種變化顏色，呈現(xiàn)為褐黃、金黃、淡黃、蘭色、無(wú)色[23]。因此，對(duì)溶液何時(shí)呈現(xiàn)淡黃色，與判斷何時(shí)準(zhǔn)確加入淀粉指示劑的具體時(shí)間難度較大，依據(jù)以往實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，需要憑借以下幾點(diǎn)進(jìn)行判斷：

(1)在樣品滴定前期，根據(jù)以往本樣具體滴定所得結(jié)果為依據(jù)，主要因?yàn)槟骋稽c(diǎn)取樣水質(zhì)情況，并不會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯變化，除非出現(xiàn)緊急事故[24]；

(2)注意淀粉指示劑加入的時(shí)間點(diǎn)是否正確，加入滴定溶液呈淡黃色時(shí)，代表時(shí)間點(diǎn)合適[25]。依據(jù)以往實(shí)驗(yàn)操作經(jīng)驗(yàn)，如果過(guò)早加入淀粉指示劑后，極易造成淀粉表面I2多層吸附，增加I2的脫附難度，參與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)早，最終導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)時(shí)間延后出現(xiàn)誤差[26]；

(3)要保證加入1 mL足量淀粉指示劑，這主要由于指示劑濃度密切相關(guān)顯色時(shí)間[27]；

(4)在完成溶液滴定之后，要靜置5～10 min,出現(xiàn)變色情況，這是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)空氣內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng)所致。假若完成的滴定之后也會(huì)在5 min之內(nèi)迅速轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色，一旦發(fā)生變色情況就證明未完全反應(yīng)，這就需要重做試驗(yàn)[28]。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 通氣時(shí)間影響

設(shè)計(jì)通氣時(shí)間15、20、25、30、35、40和50 min，完成以上不同通氣時(shí)間下實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響，具體如表3所示。

表3 通氣時(shí)間影響Tab.3 Effect of ventilation time

3.2 吹氣速率影響

表4 吹氣速率影響Tab.4 Effect of blowing rate

3.3 硫化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度影響

通過(guò)完成硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，將質(zhì)量濃度2.0 mg/L溶液，均分設(shè)計(jì)3份，并根據(jù)上述試驗(yàn)操作方法和最優(yōu)化試驗(yàn)條件，對(duì)比3份硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)驗(yàn)情況。在通氣時(shí)間40 min、吹氣速率5～7氣泡/s的時(shí)，對(duì)比通氣時(shí)間30 min、2～5氣泡/s的實(shí)驗(yàn)條件，能夠發(fā)現(xiàn)，硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液在通氣時(shí)間40 min、吹氣速率5～7氣泡/s的實(shí)驗(yàn)條件下，準(zhǔn)確率更高；具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.5 Accuracy of sulfide standard solution experiment

4 討論

碘量法測(cè)定污水中硫化物的影響因素主要包括：溶解H2S、HS-，以及含有懸浮物內(nèi)酸性金屬硫化物，并未發(fā)生電離反應(yīng)的硫化氫物質(zhì)，整體含量較少；發(fā)生溶解反應(yīng)硫化物等。想要獲得硫化物沉積，需要控制添加乙酸鋅適量成功析出ZnS后，將上面液體去除后即可獲得沉淀物質(zhì)展開(kāi)測(cè)試。在實(shí)際測(cè)試中要根據(jù)操作規(guī)定進(jìn)行，經(jīng)多次測(cè)試能夠發(fā)現(xiàn)，不同的乙酸鋅比例，都會(huì)對(duì)最終碘量法測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生直接影響。

(1)對(duì)硫化物進(jìn)行測(cè)量中加入硫酸、鹽酸實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)不同通氣時(shí)間與吹氣速率測(cè)定發(fā)現(xiàn)，通氣時(shí)間在40 min，吹氣速率在5～7氣泡/s作為最佳檢測(cè)條件；

(2)通過(guò)明確空白實(shí)驗(yàn)、加藥次序、配置標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定終點(diǎn)等步驟后，對(duì)污水內(nèi)硫化物用碘量法測(cè)定中，極易受上述四個(gè)影響因素的影響，可以在樣品內(nèi)加入鹽酸完成酸化，在空白實(shí)驗(yàn)中需要運(yùn)用濾紙，并嚴(yán)格控制測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的加藥次序，還要對(duì)滴定重點(diǎn)仔細(xì)觀察。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)使用碘量法測(cè)定化工污水中硫化物影響因素，在測(cè)定過(guò)程中，極易受空白實(shí)驗(yàn)、加藥次序、配置標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定終點(diǎn)4個(gè)影響因素的影響，可以在樣品內(nèi)加入鹽酸完成酸化，在空白實(shí)驗(yàn)中需要運(yùn)用濾紙，并嚴(yán)格控制測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的加藥次序，還要對(duì)滴定重點(diǎn)仔細(xì)觀察。