張曉男，吳健偉，魏運召，孫鵬鵬，付 剛

(黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040)

氰酸酯樹脂(CE)由于聚合后生成對稱的三嗪環(huán)結構使其具有其優(yōu)異的介電性能和耐熱性，在寬頻范圍內(nèi)具有較低介電常數(shù)和低的介電損耗正切值，玻璃化轉變溫度遠高于環(huán)氧樹脂。CE中芳環(huán)和醚鍵結構賦予其良好的力學性能和粘接性能，預聚后具有適宜的粘溫特性，使用形態(tài)可熱熔或溶劑法，具有良好的加工性能。CE廣泛應用于低介電透波材料、耐熱復合材料和電子材料，如雷達天線罩，航空航天復合材料，以及高性能印制電路板(PCB)[1-3]。

在航天復合材料和PCB板等應用中，要求樹脂材料具有更低的吸濕性和良好的介電性能。如航天用碳纖維復合材料，在軌道空間應用環(huán)境濕度幾乎為0，；但在地面裝配的過程中空氣濕度一般在30%以上。濕度的變化會引起復合材料構件尺寸的穩(wěn)定性和精度[5]，需要嚴格控制樹脂材料的吸濕性。在高性能PCB的應用中，濕氣擴散容易使線路板尺寸變化導致層間互連，容易發(fā)生故障；同時，低介電常數(shù)和損耗有利于提高PCB的信號傳輸速度和強度，所以樹脂的低吸濕性和低介電性對PCB板非常重要[4]。

目前常用的環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂和熱塑性樹脂等改性方法能改善和提高氰酸酯樹脂的工藝性、粘接性和韌性，但難以有效降低吸濕性和改善介電性能[6]。聚硅氧烷樹脂由于其Si—O—Si和烷基結構具有優(yōu)異的耐熱性、韌性、絕緣性和憎水性，它對水的接觸角與石蠟相近(>90°)，被廣泛用做疏水性材料，而且也用于熱固性樹脂的疏水性改性，如有機硅聚醚胺改性環(huán)氧樹脂，使改性后的環(huán)氧樹脂的吸水率降低了0.12%[8]；環(huán)氧樹脂-有機硅復合涂層，都具有良好的防水效果[7-10]。聚硅氧烷的結構引入氰酸酯中也有望提高其疏水性和韌性，但聚硅氧烷樹脂表面能低，與氰酸酯樹脂相容性差，需通過調(diào)節(jié)甲基、苯基的比例，并在聚硅氧烷樹脂中能與氰酸酯共聚或自聚的反應基團如環(huán)氧基，調(diào)整聚硅氧烷與氰酸酯的相容性，實現(xiàn)改性樹脂的增韌和疏水性的提高。

本研究設計合成了3種含有環(huán)氧基的甲基苯基聚硅氧烷(EPSi)，對3種結構的EPSi改性雙酚A型氰酸酯樹脂的固化反應、熱性能、力學性能、吸濕性和介電性能進行了研究，并對改性樹脂的接觸角、SEM微觀形貌進行了分析。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

雙酚A型氰酸酯樹脂(CE)：工業(yè)級，江蘇省江都市吳橋樹脂廠；二甲基二乙氧基硅烷：分析純，南京優(yōu)普化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷：分析純，南京優(yōu)普化工有限公司；γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)：工業(yè)級，南京創(chuàng)世化工助劑有限公司；質量分數(shù)37%濃鹽酸：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 EPSi樹脂的合成

將39.58 g濃度為0.25 mol/L的二甲基二乙氧基硅烷、36.65 g濃度為0.15 mol/L的二苯基二甲氧基硅烷和一定量的 γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)置于帶攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三口燒瓶中攪拌，加入質量分數(shù)1%的濃鹽酸及一定量的去離子水，在80 ℃下反應6 h，經(jīng)旋蒸和分離去除溶劑、水和副產(chǎn)物后，得到含環(huán)氧基的甲基苯基聚硅氧烷(EPSi)。根據(jù)γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)添加量分別為0.02、0.03、0.05 mol/L，制備的3種不同環(huán)氧基含量的聚硅氧烷分別記為EPSi1、EPSi2和EPSi3。

1.3 EPSi/CE共聚樹脂的制備

將合成的EPSi樹脂與CE樹脂按25∶75的質量比加熱混合，120 ℃真空脫氣1 h后，倒入預熱的模具；之后在180 ℃/2 h+220 ℃/2 h條件下固化，然后在250 ℃/2 h后固化，冷卻后脫模得到共聚改性樹脂。

1.4 儀器及分析測試

紅外光譜(FTIR)測試：采用日本島津公司TRACER-100傅立葉紅外光譜儀對樹脂進行紅外分析；差式掃描量熱法(DSC)分析：采用美國TA儀器公司Q-20型DSC測試固化反應過程熱焓變化，升溫速率10 ℃/min；動態(tài)機械熱分析(DMA)分析：采用美國TA儀器公司Q-800型DMA測試樹脂材料模量和損耗，頻率20 Hz，升溫速率5 ℃/min；熱失重分析(TGA)：采用美國TA儀器公司Q-50型TGA測試氮氣氣氛下樹脂熱失重，升溫速率10 ℃/min；萬能材料試驗機：采用美國英斯特朗公司INSTRON-4467型測試固化后樹脂力學性能；吸水率測試：按ASTM D570—1998(2005)標準進行，測試前，將所有樣品在烘箱中50 ℃干燥24 h使質量恒定，然后置于80 ℃恒溫水浴中定期測量其質量變化；接觸角測試：采用東莞市晟鼎精密儀器有限公司 SDC-100S型接觸角測定儀進行測定，測試結果為每個樣品5個點的平均值。介電性能測試：采用美國安捷倫公司的E5071C型射頻矢量網(wǎng)絡分析儀，利用諧振腔法對樣品進行測試，樣品尺寸Φ100 mm×1 mm，射頻范圍10～10.06 GHz，用聚四氟乙烯校正。

2 結果與討論

2.1 聚硅氧烷結構紅外光譜分析

本實驗通過硅氧烷水解縮合，制備含環(huán)氧基的甲基苯基聚硅氧烷。采用二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷在硅氧鏈上引入甲基和苯基，采用KH560在分子中引入環(huán)氧基，合成制備了含環(huán)氧基的甲基苯基硅氧烷樹脂(EPSi)。圖1中列出二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、KH560、EPSi1的紅外譜圖。合成的EPSi3樹脂譜圖中，顯示出甲基、苯基、環(huán)氧基和硅氧鍵的特征吸收峰：1 255 cm-1處的Si—CH3的伸縮振動峰，1 593、1 433 cm-1處的苯環(huán)吸收峰，1 040～1 140 cm-1處的Si—O—Si的特征吸收峰， 910 cm-1處的特征吸收峰；在3 250～3 400 cm-1處顯示出硅氧烷水解形成的Si—OH的特征吸收寬峰。這說明通過3種硅氧烷單體合成出含有環(huán)氧基團的甲基苯基硅氧烷。

圖1 二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、KH560、EPSi3的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra ofdiethoxydimethylsilane，diphenyldimethoxysilane，KH560 and EPSi3

2.2 EPSi/CE 樹脂的固化反應

合成的EPSi中含有環(huán)氧基，用于CE樹脂改性時，EPSi/CE共聚樹脂顯示出不同于CE的固化反應特征，具體結果如圖2所示。

圖2 EPSi/CE樹脂體系的DSC曲線Fig.2 DSC curve of EPSi/CE resin system

由圖2可知，3種不同環(huán)氧基含量的EPSi/CE共聚樹脂的反應起始溫度和峰頂溫度相比于純雙酚A型CE樹脂顯著降低，隨著環(huán)氧基含量增加而呈降低幅度增加趨勢，如EPSi1/CE、EPSi2/CE、EPSi3/CE樹脂的峰頂溫度分別為266、274和244 ℃。其原因是EPSi/CE樹脂中含有環(huán)氧基團和活潑羥基，降低了氰酸酯固化反應的活化能，從而加快了整個樹脂體系的反應速率[11]。而EPSi/CE共聚樹脂的熱焓也要低于純CE，可以解釋為聚硅氧烷的加入降低了氰酸酯官能團的含量，使得反應放熱量減小。

2.3 改性樹脂的耐熱性

2.3.1改性樹脂的DMA分析

聚硅氧烷和CE樹脂的溶解度參數(shù)相差很大，直接共混會產(chǎn)生分相；在聚硅氧烷中引入環(huán)氧基可有效地改善與CE樹脂的相容性。為考察共聚樹脂的微觀相行為和玻璃化轉變溫度，對EPSi/CE共聚樹脂進行了動態(tài)熱機械分析，DMA曲線如圖3所示。

圖3 EPSi/CE樹脂的DMA曲線Fig.3 DMA curves of EPSi/CE resin

由圖3可知，EPSi/CE樹脂的損耗曲線峰寬和峰形與CE樹脂相比無顯著變化，說明引入環(huán)氧基的聚硅氧烷和CE樹脂之間無相分離行為，相容性良好。EPSi/CE樹脂玻璃化轉變溫度(Tg)相比于純CE樹脂顯著降低，如EPSi1/CE的Tg由317 ℃降到284 ℃；而不同含量環(huán)氧基的EPSi改性CE的Tg無顯著變化。CE樹脂由于具有高交聯(lián)密度的三嗪環(huán)結構，顯示出較高的Tg。這些Tg的變化行為可以解釋為EPSi的柔性鏈結構增加了分子鏈接的運動能力并且降低了交聯(lián)密度[12]，所以力學損耗峰值溫度顯著降低。

2.3.2改性樹脂的TGA分析

采用熱失重性能分析(TGA)對EPSi/CE樹脂的熱降解行為進行了研究，結果如圖4所示。

圖4 EPSi/CE樹脂體系的TGA曲線Fig.4 TGA curve of EPSi/CE resin system

由圖4可知，EPSi/CE樹脂體系具有相似的熱分解行為，但5%失重溫度和殘?zhí)剂烤^純CE固化物有明顯提高。EPSi1/CE 的5%失重溫度由436.1 ℃提至457.0 ℃，800 ℃殘?zhí)柯首罡哂?8.59%提至43.07%，說明聚硅氧烷的適量添加能夠提高CE的熱分解溫度，提高耐熱性。這主要是因為聚硅氧烷中的Si—O—Si鍵的鍵能要大于C—C鍵，因而在分解過程中需要吸收更多的熱量才能斷鏈分解，從而使改性樹脂體系的耐熱性增加；且在熱分解過程中聚硅氧烷形成的硅氧保護層，能夠阻礙氰酸酯固化物的降解，從而進一步提高800 ℃的殘?zhí)柯省?/p>

2.4 吸水性及接觸角分析

在CE樹脂中引入硅氧烷，能有效提高疏水性。按ASTM D570—1998(2005)標準測試CE、EPSi/CE的吸水率，結果如表1所示。為進一步研究合成聚硅氧烷與氰酸酯樹脂的相容性，測量了合成樹脂與水表面的接觸角，結果如圖5所示。

表1 EPSi/CE樹脂體系的接觸角與吸水率Tab.1 Contact angle and water absorption of EPSi/CE resin system

(a)CE

(b)EPSi1/CE

(c)EPSi2/CE

(d)EPSi3/CE圖5 EPSi/CE樹脂體系的表面接觸角Fig.5 Surface contact angle of EPSi/CE resin system

由表1可知，EPSi/CE樹脂的吸水率較純CE樹脂明顯降低，EPSi1/CE樹脂的吸水率由CE樹脂的2.44%降至1.52%，且共聚樹脂中隨著環(huán)氧基含量的增加吸水性增加。EPSi1/CE樹脂接觸角由CE樹脂的 71.5°增大至95.6°，疏水性能明顯提升，這與表1中吸水性結果相一致。EPSi改性CE樹脂疏水性的提高原因在于Si—O—Si鍵具有低的表面能和疏水性，共混體系固化過程中部分硅氧鏈段趨近于遷移到固化物的表面，從而形成了硅富集表面，降低了固化物的表面能，增大了接觸角[13]，且聚硅氧烷的加入降低了體系的自由體積，提高了增水性。

2.5 力學性能分析

聚硅氧烷樹脂的柔韌性優(yōu)異，但內(nèi)聚強度較低；CE樹脂剛性大，且內(nèi)聚強度較高。為考察EPSi對CE樹脂的力學性能影響，測試了3種EPSi/CE共聚樹脂的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度，并對改性樹脂的力學性能進行了研究，具體結果如表2所示。

表2 EPSi/CE樹脂體系的力學性能數(shù)據(jù)Tab.2 Mechanical property data of EPSi/CE resin system

由表2可知，EPSi/CE共聚樹脂的拉伸強度、彎曲強度都有所增加，拉伸模量和彎曲模量都有所降低，斷裂伸長率提高，沖擊強度顯著提高。 EPSi1/CE的拉伸強度、模量和斷裂伸長率分別達84.7 MPa、3.2 GPa和4.6%；沖擊強度達12.9 kJ/m2，相比于CE樹脂提高了55%。這是由于CE樹脂固化后體系內(nèi)形成高度交聯(lián)的三嗪環(huán)的剛性大，呈現(xiàn)出較大脆性；但是EPSi/CE共聚樹脂的三嗪環(huán)結構含量降低， EPSi在CE分子中引入的Si—O—Si是柔性鏈，環(huán)氧基與CE單體和三嗪環(huán)反應生成相對韌性的噁唑啉酮，所以體現(xiàn)在共聚樹脂的模量稍有降低[14]。而聚硅氧烷結構中存在大量空腔結構，使得共聚樹脂在沖擊外力作用下，相對容易發(fā)生運動，吸收能量，因而表現(xiàn)為沖擊強度升高。

為了從微觀角度分析改性樹脂的韌性，對樣品的斷面做了電子掃描電鏡，結果如圖6所示。

(a) CE

(b) EPSi1/CE

(c) EPSi2/CE圖6 EPSi/CE樹脂沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of impact section of EPSi/CE resin

由圖6可知，圖6(a)純CE樹脂的斷面比較光滑，呈現(xiàn)出脆性斷裂的特征；圖6(b)的EPSi1/CE樹脂體系則很明顯的出現(xiàn)了韌窩，相互之間纏結緊密，表現(xiàn)為典型的韌性斷面的特征[15]；圖6(c)的EPSi2/CE樹脂體系斷面上的溝狀裂紋逐漸變多，裂紋線兩端也出現(xiàn)了小的裂紋和應力白區(qū)；EPSi1/CE樹脂體系斷面情況與EPSi2/CE相近。

2.6 介電性能分析

EPSi/CE樹脂體系的介電性能如表3所示。CE樹脂固化后形成的三嗪環(huán)是一種對稱共振結構，在外電場作用下，對極化松弛不敏感，從而具有較低的介電常數(shù)和介電損耗正切；EPSi/CE樹脂體系環(huán)氧基與氰酸酯基反應，三嗪環(huán)被破壞，交聯(lián)密度降低，導致極化松弛容易，從而使介電常數(shù)和介電損耗正切略微升高，環(huán)氧基含量較低的EPSi1/CE的介電常數(shù)和損耗正切值分別為3.08和0.008 9。

表3 EPSi/CE樹脂體系的介電性能Tab.3 Dielectric properties of EPSi/CE resin system

3 結語

(1)以二甲基二乙氧基硅烷、二苯基而甲氧基硅烷、KH560為單體，通過水解縮合制備出含有環(huán)氧基團的甲基苯基聚硅氧烷樹脂；

(2)將合成的聚硅氧烷與CE進行共固化，改性樹脂的Tg降低，熱分解溫度提高，力學性能有所提高。EPSi1改性CE樹脂的Tg達286 ℃，5%失重溫度443.8 ℃， 800 ℃殘?zhí)悸?3.07%，沖擊強度達12.9 kJ/m2；

(3)在EPSi1添加量為25%時，EPSi1/CE改性樹脂吸水率由2.44%降至1.52%，表面與水的接觸角由71.5°增至95.6°，疏水性能明顯提高；

(4)聚硅氧烷改性CE樹脂介電常數(shù)和介電損耗正切略微上升。