王 薦，張 亞，王 輝，劉國強，楊 敏，鄧紹坡，潘成杰，張勝田，胡 潔，吳運金①，何 躍②

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.蘇州虎丘投資建設(shè)開發(fā)有限公司，江蘇 蘇州 215000；3.江蘇濱海經(jīng)濟開發(fā)區(qū)沿海工業(yè)園管委會，江蘇 鹽城 224555)

礦產(chǎn)資源開發(fā)對礦山及其周圍環(huán)境造成了極大污染并誘發(fā)地質(zhì)災(zāi)害[1-2]。據(jù)報道，我國每年因礦業(yè)開采受到污染的土壤面積正以467 km2的速度增長[3]。我國“重開發(fā)、輕保護”的不合理礦產(chǎn)資源開采利用方式產(chǎn)生了大量廢棄礦山，遺留了大量礦山生態(tài)環(huán)境問題[4-5]。金屬礦石的開采是造成土壤、水體和生物圈重金屬污染的主要人為活動之一，其對人體健康和環(huán)境保護是一個潛在的重要威脅。強化此類場地的監(jiān)督與管理對于改善生態(tài)環(huán)境以及維護人體健康具有重要意義[6]。

自2000年以來，中國地質(zhì)調(diào)查局先后開展了2輪全國礦山環(huán)境摸底調(diào)查，基本摸清了我國廢棄礦山狀況，為下一步開展廢棄礦山生態(tài)修復(fù)奠定了基礎(chǔ)[4]。2016年國務(wù)院下發(fā)《土壤污染綜合防治行動計劃》，將湖北省確定為國家土壤污染防治先行區(qū)之一，先行區(qū)重點在土壤污染源頭預(yù)防、風(fēng)險管控、治理與修復(fù)、監(jiān)管能力建設(shè)等方面進行探索。2018年中共中央、國務(wù)院印發(fā)《關(guān)于全面加強生態(tài)環(huán)境保護 堅決打好污染防治攻堅戰(zhàn)的實施意見》(中發(fā)[2018]17號)，對礦山生態(tài)修復(fù)工作提出了十分必要的指導(dǎo)建議和有效的修復(fù)方法，同時也對廢棄礦山生態(tài)修復(fù)工作提出了更高的要求[2]。由此可見，開展對廢棄礦區(qū)場地的調(diào)查與風(fēng)險評估已經(jīng)十分必要，需要引起高度重視。

該研究中黃石市鐵山區(qū)某礦區(qū)為廢棄礦區(qū)，以生產(chǎn)鐵礦石聞名。礦區(qū)土地利用類型比較齊全，以建設(shè)用地為主，其次為農(nóng)用地。由于該礦區(qū)地處礦山采掘區(qū)，城市建設(shè)發(fā)展及礦山采掘占用耕地較多，因而耕地面積減少較快，耕地比重逐年降低。土地利用率高達99.9%，可開發(fā)的后備土地資源十分有限，不具備成片開發(fā)的條件。若該生產(chǎn)場地的土壤及地下水受到污染而未進行科學(xué)治理，則按規(guī)劃用地開發(fā)后會對周邊環(huán)境和人體健康帶來一定的風(fēng)險。因此，為了防控該廢棄礦區(qū)場地的環(huán)境風(fēng)險，確保原場址在開發(fā)利用后符合規(guī)劃用地與環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求，筆者對該遺留生產(chǎn)場地開展了環(huán)境調(diào)查和污染場地風(fēng)險評估工作。首先，通過現(xiàn)場勘查、采樣、快速檢測與實驗室分析明確污染物清單、場地土壤和地下水中污染物及污染范圍等信息，隨后進行生物毒性及生態(tài)風(fēng)險評估，評價規(guī)劃用地方式下的風(fēng)險水平，篩選出高風(fēng)險的污染物，劃定高風(fēng)險區(qū)域，從而為黃石市鐵山區(qū)某礦區(qū)的土壤修復(fù)和土地利用規(guī)劃提供基本信息。

1 材料與方法

1.1 研究場地概況

黃石市鐵山區(qū)某礦區(qū)現(xiàn)為廢棄礦區(qū)，因鐵建礦(大冶鐵礦)，因礦建區(qū)，是典型的工礦城區(qū)。經(jīng)過大規(guī)模機械化開采，截止累計開采固體礦石量4.6億多t，形成了大量的高陡邊坡、廢石/廢土/廢渣堆集場地、巨大的露天采坑、深遂的地下采空區(qū)以及重金屬污染廢棄礦山用地。鐵山區(qū)遭破壞的地質(zhì)環(huán)境和生態(tài)環(huán)境面積達12.8 km2，幾乎接近其總面積的50%。該礦區(qū)分為廢石堆置區(qū)(鐵礦石為主)和碎石廠區(qū)2個區(qū)。廢石堆置區(qū)為多年的廢石堆放區(qū)，區(qū)域內(nèi)有1處地面塌陷，對周圍區(qū)域造成巨大環(huán)境風(fēng)險，同時也是重點的復(fù)墾區(qū)域。該礦區(qū)面積約為0.20 km2，其中廢石堆置區(qū)占地0.16 km2，碎石場區(qū)占地0.04 km2。

1.2 樣品采集與分析

按照網(wǎng)格布點法在廢石堆置區(qū)和碎石區(qū)2個區(qū)域設(shè)定采樣方案。根據(jù)《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》《場地環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》《建設(shè)用地土壤環(huán)境調(diào)查評估技術(shù)指南》(2018年1月1日施行)的要求，并結(jié)合現(xiàn)場實際情況，在場地內(nèi)外總計設(shè)置41個土壤采樣點，其中場地內(nèi)布設(shè)34個土壤采樣點，包括廢石堆置區(qū)27個(TH01～TH27)和碎石場區(qū)7個(GC01～GC07)(圖1)。同時采集場地外7個土壤樣點(背景點)。

圖1 環(huán)境調(diào)查采樣布點

場地內(nèi)共設(shè)3個地下水點位，并建立3口地下水監(jiān)測井(GW01～GW03)。根據(jù)場地內(nèi)環(huán)境情況，采集3處地表水(DB01～DB03)?，F(xiàn)場土壤采樣層高為0.0～30.0 m，點位深度0.3～8.0 m。地下水平均井深設(shè)置為20.6 m。共采集土壤樣品147個(含平行樣)，水樣6個(含平行樣)。采集的樣品送至監(jiān)測公司與實驗室進行關(guān)鍵污染物的檢測分析。

1.3 檢測分析項目

根據(jù)場地歷史資料信息以及我國生態(tài)環(huán)境部門的相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則、標(biāo)準(zhǔn)要求建議，對檢測指標(biāo)選擇的原則為：以重金屬類為主，對采樣過程中發(fā)現(xiàn)性狀、氣味、顏色異常的樣品加測揮發(fā)性有機類污染物、半揮發(fā)性有機類污染物指標(biāo)。該次檢測指標(biāo)分為以下幾大類：(1)土壤樣品檢測指標(biāo)：土壤理化性質(zhì)(pH值、有機質(zhì)含量、容重、含水率、顆粒密度)、揮發(fā)性有機物(VOCs)含量、半揮發(fā)性有機污染物(SVOCs)含量、重金屬(全量、有效態(tài)、浸出毒性)含量；(2)地下水樣品檢測指標(biāo)：GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》前33項；(3)地表水樣品檢測指標(biāo)：GB/T 3838—2002《地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》常規(guī)指標(biāo)、重金屬類指標(biāo)。采集部分土壤及地下水樣品開展生物毒性測試(植物種子發(fā)芽率試驗等)，以反映土壤污染對生態(tài)物種的影響[7]。

1.4 種子發(fā)芽和根伸長抑制、發(fā)光菌抑制試驗

為了解場地土壤對植物和地下水對發(fā)光菌的潛在風(fēng)險，調(diào)查選取了29個土壤樣品進行植物(小白菜，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)種子公司)種子發(fā)芽和根伸長抑制試驗，選取7個水體樣品進行發(fā)光菌抑制試驗。

種子發(fā)芽試驗：稱取50 g供試土壤和對照土壤平鋪于9 cm玻璃培養(yǎng)皿中，調(diào)節(jié)水土質(zhì)量比為1∶5(加入適量去離子水使土壤達到最大持水量的50%)。選取10粒大小均勻的種子種植其中，蓋好玻璃皿，在自然光下培養(yǎng)，溫度控制為(25±1)℃[8]。每一處理濃度組和對照組設(shè)3次以上重復(fù)，每一重復(fù)至少有10粒種子。當(dāng)對照組種子發(fā)芽率在65%以上，根伸長長度為20 mm時試驗結(jié)束。隨后確定每一處理和對照種子平均發(fā)芽數(shù)量和平均根長。其中根長是指根和芽接點處到最長根尖的長度，當(dāng)且僅當(dāng)根長和芽長均超過3 mm時，才認為是發(fā)芽成功。

費舍爾弧菌發(fā)光抑制試驗：在每支裝有菌種的試管中，加入310 μL Diluent稀釋液，混勻后培養(yǎng)15 min。隨后移取1 000 μL稀釋液到新的玻璃試管中，在每只試管中加入100 μL OAS滲透壓調(diào)節(jié)液，再加入1 000 μL待測樣品，混勻待測。15 min培養(yǎng)結(jié)束，將培養(yǎng)好的菌種再次混勻，移取100 μL混合液于試管中，利用便攜式毒性測定儀進行菌種計量，測定發(fā)光菌抑制率。

1.5 風(fēng)險評估標(biāo)準(zhǔn)及方法

為評價礦區(qū)土壤中重金屬污染狀況，采用HAKANSON提出的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)，以當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档淖钚聰?shù)據(jù)為參比值[9-10]，評價土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險，計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

表1 重金屬污染潛在生態(tài)風(fēng)險分級標(biāo)準(zhǔn)

2 結(jié)果與分析

2.1 場地污染狀況

2.1.1土壤

場地和對照點重金屬全量的檢出統(tǒng)計情況見表2。與《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》中第一、二類用地的篩選值進行對比。結(jié)果表明，所有對照樣品重金屬濃度都未超過篩選值。但是場地內(nèi)分別有20個點位的銅和3個點位的鎳含量超過第一類用地篩選值，但不超過二類用地標(biāo)準(zhǔn)(數(shù)據(jù)未顯示)。場地內(nèi)有6個點位的砷超過第一類用地篩選值，并且2個點位超過二類用地標(biāo)準(zhǔn)(表2)。

表2 土壤重金屬全量檢出情況統(tǒng)計表

場地和對照組重金屬有效態(tài)含量檢出統(tǒng)計情況見表3。從檢出率來看，銅的檢出率為100%，鎳、鉛、鎘部分檢出，鉻、砷、汞均未檢出。從檢出濃度來看，有效態(tài)銅的檢出含量最高，最大為183 mg·kg-1，平均含量為16 mg·kg-1(表3)；其次是有效態(tài)鉛，最大為7.8 mg·kg-1。與對照點土壤樣品重金屬有效態(tài)結(jié)果對比，六價鉻高出的最大倍數(shù)為8.1倍，樣品數(shù)量為19個；銅高出的最大倍數(shù)為25.9倍，樣品數(shù)量為143個；鎳高出的最大倍數(shù)為16.7倍，樣品數(shù)量為81個；鋅高出的最大倍數(shù)為5.2倍，樣品數(shù)量為143個；鉛高出的最大倍數(shù)為7.3倍，樣品數(shù)量為129個；鎘高出的最大倍數(shù)為4.6倍，樣品數(shù)量為116個(數(shù)據(jù)未顯示)。

表3 重金屬砷含量超過篩選值點位情況統(tǒng)計

同時對80份土壤樣品進行浸出毒性測定。從檢出濃度來看，銅濃度最高，平均為613 μg·L-1，其次是砷和鎳。從檢出率來看，銅和鎳的檢出率較高，分別為95%和52%(表4)。對6個樣品進行有機污染物檢測，檢測指標(biāo)包括VOC和SVOC含量，共計114種。檢測報告顯示，所有送檢樣品的有機污染物含量均低于其相應(yīng)的檢出限(數(shù)據(jù)未顯示)。

表4 土壤有效態(tài)重金屬濃度及浸出液含量

2.1.2地下水和地表水

場地內(nèi)共設(shè)地下水點位3個，編號為GW-1、GW-2和 GW-3。對樣品的感官性狀及無機化學(xué)指標(biāo)、8種重金屬(銅、鉻、鎳、鋅、鉛、鎘、砷、汞)含量進行了檢測，同時結(jié)合GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的要求，加測了鈹、硒、鐵、錳、鋇、鈷、鉬、六價鉻含量(表5)。其中銅、鎳、鋅、砷、硒、鐵、錳、鋇、鈷、鉬檢出率為100%，所有指標(biāo)的檢出濃度均較低。

表5 地下水和地表水感官性狀指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)

根據(jù)場地內(nèi)環(huán)境情況，取了3個地表水樣，編號為DB-1、DB-2和DB-3，其中重金屬普遍有檢出，但濃度較低(表6～7)。

表6 地下水和地表水無機化學(xué)指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)

表7 地下水和地表水重金屬指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)

2.2 生物效應(yīng)

土壤樣品對小白菜種子發(fā)芽與生長抑制試驗結(jié)果如表8所示。

表8 土壤各點位植物根長抑制和發(fā)芽率結(jié)果

TH08點位1.8～4.0 m深度土壤對植物根伸長有一定的抑制作用，其中2.3～2.5 m深度土壤對種子發(fā)芽率產(chǎn)生一定抑制作用。其余所有點位包括TH08(0～1.5、4.0～6.0 m深度)以及TH018、TH021和TH011點位土壤對植物發(fā)芽和根伸長的抑制作用較低。

對水體而言，地下水皆未對發(fā)光菌造成發(fā)光抑制作用(表9)，說明地下水對發(fā)光菌的生態(tài)風(fēng)險較低。

表9 地下水和地表水樣品中發(fā)光菌發(fā)光促進率和抑制率

2.3 重金屬生態(tài)風(fēng)險評估

依據(jù)場地地形分布、風(fēng)險評價結(jié)果、調(diào)查樣品空間分布繪制場地的土壤重金屬綜合生態(tài)風(fēng)險區(qū)域(圖3)。由圖3可知，在第二類用地(非敏感用地)方式下超風(fēng)險篩選值的區(qū)域面積為2 307 m2。重金屬有效態(tài)風(fēng)險等級三級及以上和生態(tài)風(fēng)險為C級及以上的存在較強風(fēng)險，高有效態(tài)風(fēng)險區(qū)域面積為48 642 m2，高生態(tài)風(fēng)險的區(qū)域面積為49 135 m2。

3 討論

3.1 場地污染狀況

重金屬全量檢測結(jié)果表明，該場地砷存在嚴重污染。重金屬有效態(tài)是指金屬能被植物吸收的形態(tài)。測定金屬有效態(tài)含量可進一步判斷礦區(qū)土壤受重金屬污染的程度[11]。有效態(tài)重金屬含量檢測結(jié)果表明，場地銅的污染嚴重，鎳、鉛、鎘部分污染。結(jié)合GB 36600—2018《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》，所有土壤樣品的浸出濃度均遠低于浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值。盡管浸出濃度不是衡量危險廢物的唯一標(biāo)準(zhǔn)，但通過此標(biāo)準(zhǔn)可初步判斷礦區(qū)土壤的危害?；谏鲜鼋龆拘詳?shù)據(jù)，當(dāng)前礦區(qū)土壤不屬于危險廢物。

基于GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，場地內(nèi)3個地下水樣均為Ⅴ類，Ⅴ類指標(biāo)為總硬度和硫酸鹽，常規(guī)8種重金屬檢出濃度均滿足Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，地表水為Ⅲ類水，Ⅲ類指標(biāo)為氟化物。

3.2 場地生態(tài)風(fēng)險

基于國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)對種子發(fā)芽率、根伸長抑制率標(biāo)準(zhǔn)對生物毒性等級的劃分[12]以及Bulish提出的方法[13]，利用費舍爾弧菌的發(fā)光抑制率對Microtox急性毒性等級進行劃分。對土壤而言，TH08點位1.8～2.0、2.3～2.5、2.8～3.0、3.3～3.5、3.8～4.0 m深度土壤對小白菜為中毒水平，其余點位對植物發(fā)芽的生物毒性為低毒及以下。對水體而言，所有水體樣品存在較低的生物毒性風(fēng)險。因此需要重點關(guān)注的土樣為TH08點位1.8～4.0 m深度土壤，可能存在一定的生物毒性。

結(jié)合不同點位重金屬有效態(tài)含量數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，部分金屬如鉻、銅和鎳在中間層區(qū)域具有更高的有效態(tài)含量，其他金屬有效態(tài)含量差異較小。該結(jié)果和植物種子發(fā)芽與根伸長抑制結(jié)果相似，說明重金屬污染確實導(dǎo)致了土壤樣品的生物風(fēng)險，主要是因

為高濃度有效態(tài)重金屬更易被植物根系吸收，進而抑制了植物根的發(fā)芽與生長。上述結(jié)果說明中間層土壤具有一定的生態(tài)風(fēng)險，其他取樣點土壤生態(tài)風(fēng)險可忽略不計。但是由于生物效應(yīng)實驗中對照組選用表層土壤，表層土和深層土除了金屬污染特征差異外，兩者間有機質(zhì)/土壤質(zhì)地也可能不同，因此深層土土壤組分可能是引起上述生物效應(yīng)差異的另一原因，針對該土壤組分引起的生物效應(yīng)需要進一步深入探討。

表10 綜合風(fēng)險區(qū)域統(tǒng)計

生態(tài)風(fēng)險評估結(jié)果表明，接近70%點位具有中等及以上的生態(tài)風(fēng)險，和重金屬全量結(jié)果具有一定的差異性(絕大多數(shù)點位的重金屬含量并未超過篩選值)(表2)。該差異主要是由于潛在生態(tài)風(fēng)險模型綜合考慮了礦區(qū)內(nèi)點位和礦區(qū)外對照點背景重金屬含量。也就是說，盡管礦區(qū)內(nèi)某點位重金屬含量較低，但是如果該點位重金屬含量超過礦區(qū)外對照點背景金屬含量，那么計算出的IR值極有可能較高，具有一定的生態(tài)風(fēng)險?？偟膩碚f，大部分樣點處于輕微或中等風(fēng)險，只有少數(shù)樣點處于很強的風(fēng)險。

3.3 風(fēng)險防控建議

該場地調(diào)查評估結(jié)論為基于現(xiàn)場調(diào)查取樣、檢測分析所獲得的結(jié)果，僅能代表調(diào)查點位處及調(diào)查深度范圍內(nèi)土壤及地下水污染情況。調(diào)查時發(fā)現(xiàn)該場地部分點位土壤存在重金屬含量超標(biāo)，一些點位土壤存在較高的生態(tài)風(fēng)險和高有效態(tài)風(fēng)險。

4 結(jié)論

(1)場地污染調(diào)查結(jié)果顯示，該礦區(qū)土壤存在一定的砷污染，不存在有機物污染；地表水和地下水重金屬普遍有檢出，但濃度較低；地下水質(zhì)量評價結(jié)果為V類，地表水質(zhì)量評價結(jié)果為Ⅲ類，2種水體常規(guī)8種重金屬均滿足Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)。

(2)生態(tài)風(fēng)險評價的評估結(jié)果表明，大部分點位具有中等及以上的生態(tài)風(fēng)險；按重金屬類型，鎘的潛在生態(tài)風(fēng)險程度較高，達到中等風(fēng)險水平，其次是銅和汞，其他重金屬的生態(tài)風(fēng)險較低。

(3)該礦區(qū)場地部分點位土壤存在重金屬含量超標(biāo)，一些點位土壤存在較高的生態(tài)風(fēng)險和高有效態(tài)風(fēng)險，建議通過覆土阻隔、修建監(jiān)測井和生態(tài)截洪溝渠及定期監(jiān)測等措施，開展場地污染修復(fù)和風(fēng)險管控工作。